三维高导电网络聚乙烯/碳复合双极板的制备及性能研究

Study on Preparation and Performance of Three-Dimensional and High Conductivity Polyethylene/Carbon Composite Bipolar Plate

摘要

双极板作为钒电池关键部件之一，其低导电性已成为制约电池性能提升的关键因素。以聚乙烯（PE）和不同维度导电填料，如球状炭黑（CB）、鳞片石墨（FG）、线状碳纤维（CF）和碳纳米管（CNTW）为主要原料，制备了点-线-面三维高导电网络碳塑复合双极板，并深入分析了导电机制。结果表明：33%的球状炭黑可以在聚乙烯内部形成导电通路。15% FG增加了与炭黑的接触面积，从而增加碳塑复合双极板的导电性。7% CNTW和5% CF的加入在双极板中形成短程和长程导电通路，此时电导率和抗弯强度最佳，达到20 S/cm和46.5 MPa。该双极板在300 mA/cm²高电流密度下能量效率达到70%，相对于CB/FG双极板提高了6.5%，且稳定运行500次充放电循环能量效率没有明显衰减，表明该双极板具有良好的倍率性和使用寿命。

关键词

钒电池 / 聚乙烯树脂 / 碳塑复合双极板 / 导电网络

Key words

Vanadium battery / Polyethylene resin / Carbon plastic composite bipolar plate / Conductive network

为了实现“双碳”目标，推动能源结构的调整与转变，太阳能、风能等可再生清洁能源得到快速发展，但它们的不稳定性和不连续性，必须要进行储能^[1-4]。全钒氧化还原液流电池（钒电池）具有高安全性、长寿命、功率和能量可调等优点，被认为是最具有市场前景的储能技术之一^[5-7]。钒电池正处于商业化初期，已有多个示范项目，但高成本仍然是限制其市场化的主要因素之一^[8-9]。当前，降低钒电池成本的有效手段是提高钒电池单堆工作电流密度以降低电堆功率密度成本，该工作的核心是提高钒电池关键材料的工作电流密度^[10-11]。作为钒电池中的关键部件之一，双极板主要起到导通电流和阻隔电解液的作用，因此需要具备良好的导电性能、机械性能和耐蚀性能。钒电池广泛使用的双极板主要有3种：金属双极板、石墨双极板和碳塑复合双极板^[12]。金属双极板导电性最佳，但成本高且耐蚀性差；石墨双极板兼具了优良的导电性和耐蚀性，但机械加工性差，且在组装单堆时易碎等问题。碳塑复合双极板主要由热塑性树脂和导电碳材料组成，其在力学、耐蚀和加工性能方面均表现良好，并且聚乙烯^[13-15]，聚丙烯^[16-18]等热塑性成本低。但其低导电性却不能满足钒电池在高电流密度条件下的使用需求^[19-21]。因此，提升碳塑复合双极板的导电性成为研究热点。侯绍宇等^[22]以聚乙烯树脂为基体，加入质量比为3∶1的炭黑和石墨作为导电填料，利用碳布作为传接电子的中间体，制备出具有三明治结构的碳塑复合双极板，使导电率提高了8%。GHOSH等^[23]在石墨酚醛复合板中加入长度不等的碳纤维，研究发现加入1 mm长的碳纤维，能够使长程导电通路增强，大约提升10%的电导率。曾浩东等^[24]使用聚酰亚胺树脂为黏结剂，膨胀石墨为导电填料，并加入极性物质的聚醚醚酮，增强石墨在树脂中的分散性和浸润性，使电导率提升了64%。以上研究表明，添加不同成分和比例的导电填料，能够有效提高双极板的导电性。然而，研究人员往往只添加一到两种维度的导电填料，并没有形成三维高导电网络，不能满足高功率电池的使用要求。

针对复合双极板的低导电性问题，本实验通过混炼和热压成型法，零维球状炭黑为主要导电填料，一维线状碳纤维为连接桥梁，二维片层状石墨为接受和传递电子增强材料，制备了点-线-面三维高导电网络和良好力学性能的碳塑复合双极板。对双极板的导电性能、力学性能、耐蚀性能，以及单电池性能进行系统的表征分析，深入分析了不同填料对导电性及电池性能的影响机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯树脂(LDPE)，1I60A，燕山石化有限公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，4010，南京圣辉橡塑制品厂；导电炭黑(CB)，Super Li、鳞片石墨(FG)，SFG-6，比利时 Timcal Group公司；碳纤维(CF)，长度1 mm，东丽碳纤维公司；碳纳米管(CNTW)，长度40~50 nm，苏州碳丰有限公司。

1.2 仪器与设备

四探针测试仪，ST-2258A，苏州晶格电子有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT800，日本电子株式会社；万能试验机，YF-900，高铁检测仪器有限公司；接触角测量仪，HS-150C，红钐仪器科技有限公司；电化学工作站，Autolab PGSTAT302N，瑞士万通Metrohm；充放电测试仪，CT-3008W-5V10A，深圳市新威新能源技术有限公司；石墨毡电极，辽宁金谷炭材料有限公司；隔膜，Nafion212膜，美国杜邦公司；

1.3 样品制备

首先将导电填料和树脂在开炼机上进行熔融共混(110~120 ℃)，混合均匀后下片备用。称取混合样品40 g放入模具，用预热后的平板硫化仪进行模压(5 MPa，190~210 ℃)，模压成型的保压时间为10 min。自然冷却至室温，卸压脱模，得到厚度约为0.8 mm双极板。图1为点-线-面三维高导电网络碳塑双极板结构。

为了构建复合双极板的“点-线-面”高效导电网络，研究了不同长度的线性材料对导电性能的影响。选用长度为1 mm碳纤维和40~50 nm碳纳米管，分别起到长程和短程导电的作用。表1为碳纳米管增强双极板配方。

1.4 性能测试与表征

电导率测试：采用四探针法进行测试，随机测试5个点取平均值。

抗弯强度测试：按GB/T 13465.2—2014，采用万能试验机通过三点弯曲试验进行测定，其中跨距为40 mm，压头速度为5 mm/min，样品的尺寸为80 mm×20 mm，每个样品测试5次取载荷平均值对抗弯强度进行计算，计算公式为：

抗弯强度=\mathrm{3} P L / \mathrm{2} b h^{\mathrm{2}} (1)

式(1)中：P为断裂负荷值，N；L为支座跨距，mm；b为试样宽度，mm；h为试样厚度，mm。

SEM观察：取复合双极板中间部分，采用扫描电镜对复合双极板中形貌进行表征，观察填料与树脂的分布情况。

润湿性测试：采用接触角测试仪对复合材料双极板的浸润性进行测试，测试前首先将样品表面清理干净，将电解液滴到样品表面，并马上对电解液进行拍照，利用软件自带的水滴形状拟合算法计算样品表面的接触角。

耐蚀性能测试：采用电化学工作站和三电极体系研究不同复合双极板的极化曲线，将3 cm×3 cm×0.8 mm的复合双极板作为工作电极，使用饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，电解液为1 mol/L V^3.5＋+3 mol/L H₂SO₄溶液。

电池性能测试：采用充放电测试仪进行电池性能测试，其中采用石墨毡电极，隔膜，制备的样品为复合双极板组装成单电池。电极，隔膜有效面积均为9 cm²，充电截止电压1.65 V，放电截止电压0.9 V，电解液使用1 mol/L V^3.5＋和3 mol/L H₂SO₄的混合溶液，正负极电解液各25 mL。

2 结果与讨论

2.1 “点”性填料对复合双极板的理化性质影响

在双极板中，炭黑起到导电作用，PE、EPDM分别起到黏结^[25-26]和增韧的作用。图2为炭黑含量对电导率及抗弯强度的影响。从图2可以看出，随着炭黑含量的增加，具有电绝缘性的PE、EPDM含量减少，双极板的电导率逐步提高，但抗弯强度逐渐降低。这是因为炭黑堆积在黏结剂中形成了导电通路，随着其含量的增加，导电通路逐步完善，电导率也随之提高。但树脂减少会导致其与炭黑的结合力变弱，抗弯强度随之降低。当炭黑含量超过50%时，电导率增长缓慢；而当炭黑含量超过60%时，炭黑会过度团聚，导致材料出现缺陷脆性增加，使双极板不具备力学性能。所以，本研究选定炭黑含量为60%，进行后续实验，此时电导率为6.7 S/cm。

2.2 “点-面”填料对复合双极板的理化性质影响

为了进一步提高复合双极板的导电性，研究了面状填料石墨对双极板的导电性能和力学性能的影响。相比于炭黑，石墨具有更高的比表面积，一方面能够增加炭黑与石墨的接触面积，另一方面能够增强材料接受和传递电子能力^[27]。图3为石墨含量对电导率及抗弯强度的影响。从图3可以看出，随着石墨含量的增加，电导率出现先增大后减小的趋势，当石墨含量达到15%时，构建了完备的点-面体系，电导率达到最大为10.0 S/cm。如果继续增加石墨含量，会引起石墨的团聚，导致石墨与聚乙烯之间空隙增加，破坏了导电通路，使电导率下降。

双极板的抗弯强度随石墨含量增加，呈现上升的趋势，这得益于石墨的层状结构。石墨在体系中会起到柔性网的作用，当外力施加在复合材料表面时，层状石墨均匀地承载载荷，阻碍错位运动的发生，提高了材料的抗弯强度^[14]。此外，当鳞片石墨含量为15%，炭黑含量为45%时，构建的点-面石墨增强复合双极板（“FG复合双极板”）电导率达到最大为10.0 S/cm，抗弯强度为31.6 MPa。相比于只添加炭黑填料的双极板，电导率提升了49.3%。

2.3 “点-线-面”填料对复合双极板的理化性质影响

图4为碳纤维和碳纳米管含量对电导率及抗弯强度的影响。从图4a可以看出，随着碳纤维的不断加入，双极板的导电性能和力学性能均出现先增加后减少的趋势。当碳纤维含量达到5%时，导电率和抗弯强度分别提高到12.5 S/cm和42.9 MPa。相对于FG复合双极板，力学性能提升了36%左右，电导率提高了25%。这是因为碳纤维在体系中起到的“桥接”作用，将石墨和炭黑连成通路，同时又起到承受应力的作用，所以力学性能显著增强。但当添加量大于5%时，由于碳纤维直径较大，易形成纤维束，导致体系出现缺陷，从而使导电率和力学性能下降。从图4b可以得出，当碳纤维含量为5%，碳纳米管含量为7%时，点-线-面CNTW复合双极板的电导率为20 S/cm，抗弯曲强度为46.5 MPa。相比于FG复合双极板，电导率提高了1倍，抗弯强度提升了47%。

图5为复合双极板SEM照片。从图5a可以看出，碳纤维含量为5%时，碳纤维在体系中分散均匀，材料缺陷较少。从图5b可以看出，碳纤维含量为7%时，碳纤维出现团聚，可以明显观察到材料存在缝隙和缺陷。

为了解决这一情况，本研究加入了长度（40~50 nm）更小的碳纳米管。因为碳纳米管具备更小的尺寸，能够有效地连接石墨和炭黑，充当短程导电通路的填料，所以能有效弥补因填料之间的尺寸不同而产生的空隙，使整个体系更为致密，进一步提升电导率。从图5c可以看出，当碳纳米管添加量为7%时，碳纳米管均匀分散在体系中，起到良好的桥接作用。从图5d可以看出，碳纳米管添加量为9%时，体系中会出现缺陷影响双极板的导电性能和力学性能。采用混合使用的方式来完善“点-线-面”的高效导电网络。

2.4 复合双极板浸润性测试

在钒电池中，双极板不仅起到导电和支撑作用，还应具备良好的隔绝电解液的功能，所以其应具有疏水性能。图6为复合双极板接触角。从图6可以看出，采用1 mol/L V^3.5＋和3 mol/L H₂SO₄的混合溶液分别对FG复合双极板以及CNTW复合双极板进行接触角测试，FG复合双极板接触角为98°，CNTW复合双极板接触角为105°，结果表明两者都具备良好的疏液性能，这是因为添加的聚乙烯树脂以及导电填料都具备疏液性能^[28]。但拥有点-线-面结构增强的CNTW复合双极板接触角略高于FG复合双极板，是因为复合双极板通过添加了线性材料使样品更致密，疏液性能得到提高。

2.5 复合双极板耐蚀性测试

采用1 mol/L V^3.5＋+3 mol/L H₂SO₄电解液对CNTW复合双极板及FG复合双极板进行测试。图7为CNTW复合双极板耐蚀性曲线。从图7可以看出，腐蚀电位均为正值且超过0.2 V，说明双极板的自腐蚀倾向很弱，不易出现腐蚀现象。这归因于加入的填料和树脂都具备良好的耐酸性能，制备的复合双极板可以在强酸的体系中持续稳定地工作^[29-30]。

2.6 电池性能测试

选取具有点-面结构“FG复合双极板”，即炭黑含量为45%，石墨含量为15%。具有点-线-面结构的“CNTW复合双极板”即炭黑含量为33%，石墨含量为15%，碳纤维含量为5%，碳纳米管含量为7%，分别组装成单电池进行电池性能测试。

2.6.1 电池循环测试

双极板在钒电池性能测试中，由于其导电性主要影响电池内阻，因此电池的电压效率变化最为显著。图8为双极板电池性能曲线。

从图8a可以看出，在电流密度为300 mA/cm²的电池充放电测试过程中，CNTW复合双极板比FG复合双极板的电池具有更低的充电电压平台和更高的放电电压平台。这表明CNTW复合双极板具有更低的极化过电位^[31]，在相同电流密度下能够显示出更大的充放电容量。

从图8b~图8d可以看出，随着电流密度的增加，电池的极化也随之增大，导致两种电池的能量效率和电压效率都在降低^[32]，但库伦效率一直保持在97%以上，这是因为电池的库伦效率由电池隔膜决定。电流密度低于200 mA/cm²时，两种复合双极板在能量效率、电压效率方面仅相差2%左右，充电容量相差15 mAh左右。当电流密度逐步增大，达到200、300、400 mA/cm²时，能量效率分别提升了3.2%、6.5%、8.7%左右，电压效率分别提升了3.4%、6.6%、8.9%，充电容量分别提高了30、60、120 mAh左右，说明电池具备良好的倍率性。在300 mA/cm²电流密度时，CNTW复合双极板充电容量为355 mAh，FG复合双极板充电容量为295 mAh，降低了钒电池的成本。随着电流密度的增加，使用CNTW复合双极板比FG复合双极板，具备更好的电池性能。

2.6.2 电池稳定性测试

在电流密度为300 mA/cm²下，对使用CNTW复合双极板的电池进行稳定性测试，图9为电池500次循环能量效率曲线。从图9可以看出，电池的能量效率能够保持在72%左右，而且在500次循环后，并没有表现出效率的衰减，说明电池具备良好的稳定性，可以在高电流密度下进行长期循环，满足使用要求。

3 结论

本实验研究了不同维度的导电填料对双极板导电性的影响，当聚乙烯树脂含量为30%，三元乙丙橡胶含量为10%，炭黑含量为33%，石墨含量为15%，碳纤维含量为5%，碳纳米管含量为7%，总填料的含量为60%时，制备了点-线-面三维高导电网络和良好力学性能的碳塑复合双极板。

另外，碳纳米管和碳纤维的加入，使双极板内部形成了短程和长程的导电通路，与点-面石墨/炭黑双极板相比，电导率从10 S/cm提升到20 S/cm，抗弯强度从31.6 MPa提高到46.5 MPa，在300 mA/cm²的电流密度下能量效率提升6.5%，且运行500个循环效率无明显衰减。该工作对高电流密度下双极板的组分设计具有一定的参考价值和借鉴意义。

参考文献

[1] 刘涛,葛灵,张一敏.全钒液流电池关键技术进展与发展趋势[J].中国冶金,2023,33(4):1-8.

[2] 梁力仁,曾义凯.全钒液流电池用双极板材料研究进展[J].制冷与空调(四川),2023,37(3):375-381.

[3] 魏甲明,刘召波,陈宋璇,全钒液流电池技术研究进展[J].中国有色冶金,2022,51(3):14-21.

[4] 王丹阳,胡三高,何海婷,混合储能辅助风电场平滑出力的功率配比方法研究[J].节能,2022,41(1):4-9.

[5] 张鑫,杨洋,陈远,基于全钒液流电池储能的新能源接入台区电压越限治理技术研究[J].电瓷避雷器,2023(6):38-44.

[6] MATHEW C, NAINA M S, DEVANATHAN L S. A comprehensive review of current research on various materials used for developing composite bipolar plates in polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Polymer Composites, 2022, 43(7): 4100-4114.

[7] 高海.全钒液流电池关键材料研究进展及展望[J].能源与环境,2023(6):73-75.

[8] 张华民.全钒液流电池的技术进展、不同储能时长系统的价格分析及展望[J].储能科学与技术,2022,11(9):2772-2780.

[9] 姜鹏,曾坤,邹涛,电解液输送系统对全钒液流电池储能系统性能影响[J].电源技术,2023,47(6):776-780.

[10] 赵明远,何文,贾树旺,新型全钒液流电池浅析[J].设备管理与维修,2023(22):178-179.

[11] 林亮,禹争光,张红亮,大功率全钒液流电池系统效率优化分析[J].东方汽轮机,2023(3):61-65.

[12] 冯利利,陈越,李吉刚,碳基复合材料模压双极板研究进展[J].工程科学学报,2021,43(5):585-593.

[13] 白忠熬,高俊,刘颖.石墨烯增强聚乙烯复合材料的研究进展[J].塑料科技,2021,49(9):113-115.

[14] 孙静,熊礼龙,刘乐.聚乙烯塑料光降解研究进展[J].塑料科技,2022,50(7):120-123.

[15] 潘华清.石墨烯/聚乙烯高性能复合材料的制备与性能表征[J].塑料科技,2020,48(3):34-36.

[16] 杨衡彬,韩宏昌,王海峰,聚丙烯/炭黑/废纸纤维导电复合材料的性能研究[J].塑料科技,2023,51(3):42-46.

[17] 弓合兴,杨敏鸽,姜凤阳,聚丙烯/高密度聚乙烯/氮化硼导热复合材料的制备及性能研究[J].塑料科技,2023,51(3):1-6.

[18] 冯顺利.长玻纤增强聚丙烯汽车前端框架注塑成型方案优化分析[J].塑料科技,2023,51(11):94-98.

[19] ONYU K, YEETSORN R, GOSTICK J. Fabrication of bipolar plates from thermoplastic elastomer composites for vanadium redox flow battery[J]. Polymers, 2022, DOI: 10.3390/polym14112143.

[20] 戴纹硕,郭骞远,陈向南,全钒液流电池双极板材料研究进展[J].储能科学与技术,2024,13(4):1310-1325.

[21] 杨文君,李敏,房少华,钒电池用碳塑复合双极板的制备及性能研究[J].化工管理,2018(20):18-19.

[22] 侯绍宇,刘西文,陈晖,碳布增强型导电塑料双极板的制备与性能[J].电源技术,2011,35(8):926-928.

[23] GHOSH A, GOSWAMI P, MAHANTA P, et al. Effect of carbon fiber length and graphene on carbon-polymer composite bipolar plate for PEMFC[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2014, 18: 3427-3436.

[24] 曾浩东,彭涛,李文凯,膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚醚酮复合石墨双极板的制备及性能研究[J].炭素技术,2022,41(5):41-46.

[25] 杨玲玲,瞿小兰,汤璐,聚乙烯/炭黑复合体系电性能的研究[J].塑料科技,2023,51(3):47-50.

[26] 杨铮鑫,柴子涵,金志浩,石墨烯增强碳纤维复合材料抗冲击性能分析[J].塑料科技,2023,51(8):48-53.

[27] KIM S, YOON Y, NAREJO G M, et al. Flexible graphite bipolar plates for vanadium redox flow batteries[J]. International Journal of Energy Research, 2021, 45(7): 11098-11108.

[28] ADLOO A, SADEGHI M, MASOOMI M, et al. High performance polymeric bipolar plate based on polypropylene/graphite/graphene/nano-carbon black composite for PEM fuel cell[J]. Renewable Energy, 2016, 99: 867-874.

[29] 吕波,邵志刚,瞿丽娟,PEMFC用聚丙烯/酚醛树脂/石墨复合双极板研究[J].电源技术,2019,43(9):1488-1491.

[30] GUPTA G, SATOLA B, KOMSIYSKA L, et al. Electrochemical aging and characterization of graphite-polymer based composite bipolar plates for vanadium redox flow batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2022, DOI: 10.1149/1945-7111/ac8240.

[31] 王新生,井明华,房大维.石墨毡原位生长TiN纳米棒及其作为钒电池电极的电化学性能研究[J].化学试剂,2021,43(8):1018-1024.

[32] JIANG H R, ZHANG B W, SUN J, et al. A gradient porous electrode with balanced transport properties and active surface areas for vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Power Sources, 2019, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.227159.

基金资助

辽宁省组织部项目(XLYC2007157)

辽宁省教育厅项目(LJKMZ20220768)

辽宁省科技厅项目(2023-MSLH-271)