基于FDM的PTFE/PEEK多孔轴承保持架材料制备与摩擦学性能研究

Preparation and Tribological Properties of PTFE/PEEK Porous Bearing Cage Materials Based on FDM

摘要

采用熔融沉积成型（FDM）工艺制备了聚四氟乙烯/聚醚醚酮（PTFE/PEEK）二元复合多孔材料，并围绕材料的微观结构与宏观摩擦学性能及二者之间的映射机制展开研究。结果表明：基于FDM工艺制备的PTFE/PEEK多孔材料成孔效果良好且随着NaCl质量分数提高，多孔试样的孔隙更为密集。PTFE/PEEK多孔材料的含油率与孔隙率变化成正比，NaCl质量分数为53%时，材料的油保持率最高，所有试样的油保持率均高于90%。干摩擦条件下，PTFE的加入在一定程度上改善了材料的摩擦学性能；贫油润滑状态下，NaCl含量为63%的6#试样摩擦系数最低，多孔结构的供油、含油能力与PTFE的润滑性相结合，可赋予复合材料优异的摩擦学性能。本研究为PEEK基多孔轴承保持架材料的成型与应用提供了参考。

关键词

轴承保持架 / 熔融沉积成型 / 聚醚醚酮 / 聚四氟乙烯 / 摩擦学性能

Key words

Bearing cage / FDM / PEEK / PTFE / Tribological properties

聚醚醚酮(PEEK)是一种高强度的特种工程塑料。随着航空航天及其相关产业的发展，以PEEK为基体材料的旋转部件在多个场景的应用蓬勃发展^[1-2]。以PEEK基轴承保持架为例，高强、轻质等优点赋予其光明的应用前景。但是，服役于极端工况下的致密PEEK基轴承保持架始终无法克服难补油、易磨损的困境，多孔含油结构的相关研究为解决这一矛盾提供了借鉴^[3-5]。

目前，主要采用冷压烧结与模压-滤取两种工艺制备多孔自润滑轴承保持架材料^[6-8]。冷压烧结工艺是将聚合物颗粒经压实、烧结，聚合物颗粒融化后颗粒之间的缝隙形成孔道^[9-11]。模压-滤取工艺是将原材料压制成型，去除造孔剂后形成内部孔道^[12-13]。上述工艺成本低廉，但微观结构无序、孔隙率低等问题不可忽视。

张辉等^[14]基于熔融沉积成型(FDM)工艺制备了PEEK基多孔材料，并考察了造孔效果对多孔材料摩擦学性能的影响。但是，相较于模压等成型工艺，该类型研究中的多孔材料孔隙率更低，限制了材料的摩擦学性能。聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系数较低，这是由于其分子结构中碳-氟键的极性较小^[15-16]。祁渊等^[17]和姚光督等^[18]研究表明，以PTFE材料为添加剂可提高材料的耐磨性能。张伟^[19]采用FDM工艺制备了CF/PTFE/PEEK复合材料，并探究了PTFE对复合材料摩擦学性能的影响。结果表明：复合材料的PTFE含量与其自身摩擦学性能呈正相关，当PTFE含量达到7%时，材料的摩擦学性能最优。除此之外，PTFE耐高温性能优异，可以在高温条件下保持其润滑性能^[20-22]。所以，以PTFE为润滑相制备耐磨件值得期待。

为充分发挥FDM工艺的成型优势，并在此基础上提高PEEK基多孔保持架材料的摩擦学性能，以PEEK为基体材料、PTFE为润滑相，基于FDM工艺制备了PTFE/PEEK复合多孔材料，并探究了不同制备工艺参数下PTFE/PEEK多孔材料微观结构对摩擦学性能影响规律及二者之间的映射机制，旨在为PEEK基多孔材料的成型与应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚醚酮(PEEK)，021PF，密度为1.3 g/cm³，长春吉大特塑工程研究有限公司；聚四氟乙烯微粉(PTFE)，密度为2.2 g/cm³，东莞展阳高分子材料有限公司；氯化钠(NaCl)，分析纯，S805275，密度为2.1 g/cm³，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9420A，上海一恒科学仪器有限公司；混粉机，V型混合机，广州市大祥电子机械设备有限公司；双螺杆挤出机，YTG-20，广州永拓挤塑机有限公司；FDM快速成型机，ENGINEER L450，陕西聚高增材智造科技发展有限公司；激光共聚焦扫描分析仪(CLSM)，LSM800，德国蔡司公司；压汞仪，Auto Pore Iv，美国Micromeretics 仪器公司；轴承保持器真空浸油机， ZKXY-400，洛阳轴承研究所有限公司；离心机，TG16B，湖南凯达科学仪器有限公司；高温摩擦磨损试验机，HT-1000，兰州中科凯华科技开发有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PTFE/NaCl/PEEK复合丝材制备

为融合FDM工艺良好的造孔效果与PTFE材料的润滑优势，以PEEK为基体材料、NaCl为造孔剂、PTFE为润滑相，将以上三种材料混匀后经丝材挤出、冷却等工序制备复合丝材。

参照张辉等^[14]的研究经验，表1为PTFE/NaCl/PEEK复合材料的配方。为设置对照试验，制备了不含PTFE的致密PEEK材料，与致密的PTFE/PEEK材料，在微观结构与宏观摩擦学性能方面与PTFE/PEEK多孔材料进行对比研究。

粉材前处理工艺如下：将材料置于电热恒温鼓风干燥箱中烘干12 h，烘干后置于混粉机中混匀12 h，再将粉材做二次干燥处理以备成丝。

通过调节双螺杆挤出机各加热区温度参数实时控制丝材成型状态，表2为挤丝过程主要工艺参数。从表2可以看出，列出了适宜的加热区温度参数配置，该系列参数可在保证材料充分熔融的同时防止过热，成型丝材的直径控制在(1.75±0.05) mm范围内。

1.3.2 PTFE/NaCl/PEEK试样制备

采用FDM快速成型机，选择直径为0.8 mm的喷嘴，设置成型工艺参数为：喷嘴温度420 ℃，基板温度160 ℃，打印速度30 mm/s，打印层厚0.3 mm，填充率100%。将成型后的试样置于超声清洗机中采用蒸馏水超声清洗48 h，期间每隔3 h换一次水。每次换水期间应将材料置于120 ℃烘箱中1 h，以便于NaCl快速析出，清理试样表面NaCl后再次置于蒸馏水中。清洗完毕后将试样置于120 ℃烘箱中烘干5 h，此时试样表面已无明显NaCl析出。

1.4 性能测试与表征

微观形貌观察：采用激光共聚焦扫描分析仪观察多孔PTFE/PEEK试样的微观形貌。

孔径及孔隙率测试：采用压汞仪测试材料的孔径及孔隙率参数。

含油性能测试：采用轴承保持器真空浸油机对试样进行浸油处理，并采用离心机进一步测试试样的含油率及油保持率。含油率及油保持率计算公式为：

\mathrm{含油} \mathrm{率} = \frac{\mathrm{浸油}\mathrm{后的}\mathrm{试样}\mathrm{质量}-\mathrm{试样}\mathrm{原重}}{\mathrm{试样}\mathrm{原重}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

\mathrm{油保} \mathrm{持率} = \frac{\mathrm{甩油}T\mathrm{分钟}\mathrm{后的}\mathrm{试样}\mathrm{含油}\mathrm{率}}{\mathrm{试样}\mathrm{原始}\mathrm{含油}\mathrm{率}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

摩擦学性能测试：按GB/T 3960-2016制备尺寸为30 mm×7 mm×6 mm的长方体试样。试验中，对磨球直径为5 mm，摩擦半径为5 mm，转速设置为392 r/min，测试时间为30 min，以探究材料的摩擦系数及磨痕宽度的变化。

2 结果与讨论

2.1 PTFE/PEEK多孔材料微观形貌

多孔材料的微观孔隙结构是影响其宏观含油及摩擦学性能的主要因素，表征新型多孔材料的微观结构也是探究其摩擦学性能的有效手段。本实验中1#及2#试样均具有致密性，所以仅针对3#~7#试样进行微观结构表征。图1为多孔试样微观结构。

从图1可以看出，PTFE/PEEK多孔材料可以保持FDM的工艺优势，成孔效果良好且随着造孔剂质量分数占比提高，多孔试样的孔隙更为密集，材料骨架较为均匀。研究者们普遍认同多孔材料的含油率、油保持率是影响其摩擦学性能的关键指标，而这两项关键指标直接受其孔径、孔隙率的影响^[23-24]。探究PTFE/PEEK多孔材料微观结构参数（孔径、孔隙率）也应作为微观结构表征的重要部分。有研究表明，为避免孔径过大影响润滑油液的迁移与回收，多孔保持架材料的孔径应介于0.1~10 μm之间^[25-26]。

图2为多孔PEEK材料孔隙率及孔径大小。

从图2a可以看出，随着造孔剂含量的提高，多孔材料的孔径也逐渐增大，造成这一现象的原因是造孔剂的分布状态逐渐由弥散态转为团聚态。团聚的NaCl颗粒经原位去除后形成了直径较大的孔隙，彼此相互连接后形成了孔道。7#试样的孔径达到6.137 μm，满足多孔保持架材料的孔径要求。孔隙率是反映FDM工艺造孔效果的核心参数，也是材料含油性能、摩擦学性能的关键影响因素。从图2b可以看出，6#试样的孔隙率最大，说明在本实验相对有限的考察范围内，NaCl质量分数约为60%时，造孔效果最佳，大于60%后孔隙率下降的原因是NaCl大量团聚影响了其分布的均匀性，进而造成多孔材料内部孔隙的无序分布，劣化了造孔效果。对比文献[14]中相似造孔剂含量下的孔隙率数据，PTFE的施加并未对造孔效果构成不利影响，从对造孔效果影响的角度分析，本文研究思路的可行性。

2.2 PTFE/PEEK多孔材料的含油率、油保持率

图3为多孔材料含油性能参数。从图3a可以看出，PTFE/PEEK多孔材料的含油率与孔隙率呈现出正相关关系，即孔隙率越高，试样的含油率也越高；反之越低。结合含油率的测试及计算方法，这一变化是容易理解的。但是，油保持率的变化并没有遵循这一规律。从图3b可以看出，油保持率的最高点出现在5#试样，这是因为油保持率测试过程也是润滑油液经孔道实现迁移、回收的过程，其大小受到孔径、孔隙率及其他因素的协同影响。但是，本研究的多孔试样油保持率均高于90%，储油能力优异。

2.3 PTFE/PEEK多孔材料的摩擦学性能

2.3.1 干摩擦条件下多孔材料的摩擦学性能

图4为干摩擦条件下，各试样对应的摩擦系数曲线。干摩擦条件下，对磨球与试样表面直接接触。从图4可以看出，首先对比1#及2#试样，PTFE的加入使得材料摩擦系数变化的剧烈程度降低，表面的摩擦学性能得以改善，这验证了以PTFE作为PEEK基体材料润滑相的思路是可行的。进一步对比2#试样与3#~7#试样，摩擦系数呈现出增高趋势，造成这一现象的原因是在干摩擦条件下，多孔结构更易被破坏形成粗糙度较高的表面。但相较于不含PTFE的多孔PEEK材料，本文中加入的PTFE仍能在一定程度上提高材料在干摩擦条件下的摩擦学性能。

图5为干摩擦条件下各试样磨痕宽度的变化。从图5可以看出，对比1#及2#试样的磨痕宽度，2#试样的磨痕宽度更低，这一现象表明PTFE可以通过自身的润滑性提高材料的耐磨性能。除此之外，张伟^[19]研究表明，PTFE/PEEK复合可以促进复合材料的结晶度提升，大量的研究均表明材料表层结晶度的提升可以改善其摩擦学性能，这一结论在上述结果中也有所验证^[27-29]。从总体变化趋势可以看出，多孔试样的磨痕宽度高于致密试样，因为多孔结构的存在降低了材料表层的结构强度，使其更易磨损。

2.3.2 贫油润滑条件下多孔材料的摩擦学性能

将各试样浸油完成后沥干48 h考察其贫油润滑状态下的摩擦学性能，试验过程中不再添加额外润滑剂。图6为贫油润滑状态下，各试样摩擦系数曲线。从图6可以看出，对比两种摩擦状态下的摩擦系数，贫油润滑状态下，各试样摩擦系数变化的剧烈程度相较于干摩擦状态下有所改善，这一改变在多孔试样（3#~7#）的摩擦系数对比中尤为明显。这是因为试验过程中，PTFE/PEEK多孔结构对润滑油液迁移、回收使得摩擦副表面形成稳定而连续的润滑油膜发挥了作用。

图7为贫油润滑条件下各试样磨痕宽度。从图7可以看出，贫油润滑状态下，试样的磨痕宽度相比干摩擦状态下均有所降低，PTFE的润滑性与多孔结构共同发挥了作用。

2.3.3 不同润滑条件下多孔材料的摩擦学性能对比

对各试样在不同润滑条件下的摩擦系数取平均值，并结合磨痕宽度对比多孔材料的摩擦学性能，图8为对比结果。

从图 8可以看出，对比分析干摩擦及贫油润滑状态下的平均摩擦系数及磨痕宽度，发现多孔试样的摩擦系数普遍小于致密试样，6#贫油润滑试样的摩擦系数最低，这是由于润滑油膜对于摩擦副的“隔断”作用，减少甚至避免了对偶球与试样的直接接触，减缓了二者之间的摩擦^[30-31]。当然，复合材料中PTFE的引入对降低材料的摩擦系数与磨痕宽度也起到了明显作用，这一结论可通过对比1#及2#试样不同摩擦状态下的摩擦系数及磨痕宽度数据得出。对比其他研究，可以发现利用PTFE的润滑及提高材料表层结晶度的优势的确可以提高材料的摩擦学性能。

PTFE的引入对提升PTFE/PEEK复合多孔材料的摩擦学性能起到了较为明显的作用，通过FDM工艺制备的PTFE/PEEK多孔材料结合了多孔结构供油、保油能力与PTFE的润滑优势，实现了对材料摩擦学性能的提升。但是，关于贫油润滑状态下多孔结构供油与PTFE提升摩擦学性能的协同机制有待进一步探索。

3 结论

基于FDM工艺制备的PTFE/PEEK多孔材料成孔效果良好且随着NaCl质量分数提高，多孔试样的孔隙更为密集，且材料骨架较为均匀。

PTFE/PEEK多孔材料的含油率与孔隙率呈现出正相关关系，油保持率则受到孔径、孔隙率及其他因素的协同影响，NaCl质量分数为53%时，材料的油保持率最高，所有试样的油保持率均高于90%。

PTFE/PEEK复合材料中PTFE自身的润滑性，与多孔结构的供油、含油能力相结合，可赋予复合材料在干摩擦与贫油润滑状态下优异的摩擦学性能。

参考文献

[1] 高亮,贾伟,石峰晖,反气相色谱法测定聚醚醚酮的表面性质及在提升热塑性复合材料层间性能中的应用[J].复合材料学报,2023,40(5):2587-2597.

[2] 陈义,张国新,卞达,不同玻璃纤维含量对PTFE增强PEEK复合材料摩擦学性能的影响[J].塑料科技,2023,51(2):11-14.

[3] SUN J, YAN K, ZHU Y, et al. A high-similarity modeling method for low-porosity porous material and its application in bearing cage self-lubrication simulation[J]. Materials, 2021, DOI: 10.3390/ma14185449.

[4] 邓凯文,牛荣军,孙小波,石墨烯改性多孔聚酰亚胺轴承保持架材料性能研究[J].材料导报,2022,36(17):222-226.

[5] 汪怀远,汪桂英,张帅,多孔塑料的制备及多孔自润滑新材料的研究进展[J].塑料科技,2011,39(6):88-91.

[6] 张丽秀,张金钰,魏晓奕,含石墨烯润滑油多孔聚酰亚胺摩擦学行为研究[J].润滑与密封,2023,48(9):73-82.

[7] 王玉荣,蔡美荣,邢喜民,含浸凝胶自润滑轴承材料的制备及性能研究[J].摩擦学学报,2022,42(4):792-802.

[8] 张迪,王超,卿涛,空间用多孔聚合物轴承保持架材料研究进展[J].机械工程学报,2018,54(9):17-26.

[9] 汪怀远,张帅,汪桂英,多孔PEEK自润滑材料的制备与摩擦磨损性能[J].高分子材料科学与工程,2012,28(9):137-140.

[10] 肖治理,杨琳.冷压烧结和冷轧工艺制备原位生成石墨烯增强铜基复合材料[J].热加工工艺,2023,52(20):71-75.

[11] SI M M, HAO J Y, ZHAO E D, et al. Preparation of zinc oxide/poly-ether-ether-ketone (PEEK) composites via the cold sintering process[J]. Acta Materialia, 2021, DOI:10.1016/j.actamat.2021.117036.

[12] 戴志伟,吴亚东,朱伟健,制备工艺对多孔Ti6Al4V微观结构和性能的影响[J].航空材料学报,2023,43(6):36-43.

[13] 马昭,沈伽宁,王凯,模压与压延成型对PLA/TPEE共混物结构和性能的影响[J].工程塑料应用,2022,50(5):74-81.

[14] 张辉,段明德,秦世坤,多孔聚醚醚酮保持架材料的FDM制备及其摩擦学性能研究[J].轴承,2023(10):57-62.

[15] PAN D, FAN B, QI X, et al. Investigation of PTFE tribological properties using molecular dynamics simulation[J]. Tribology Letters, 2019, 67: 1-10.

[16] GHOSH S K, PEREZ G, GOSS J A, et al. Tribological properties of PDA+ PTFE coating in oil-lubricated condition[J]. Applied Surface Science, 2020, DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.147627.

[17] 祁渊,龚俊,杨东亚,纳米Al₂O₃填料增强PEEK-PTFE复合材料基于环-块摩擦结构的摩擦过程研究[J].材料导报,2019,33(10):1756-1761.

[18] 姚光督,王文东,沈景凤,PTFE微粉/CF改性PEEK复合材料的摩擦磨损性能[J].材料科学与工艺,2018,26(3):59-65.

[19] 张伟.聚醚醚酮三元复合材料熔融沉积增材制造研究[D].长春:吉林大学,2022:14-15.

[20] YE S J, ZENG X R. Tribological properties of PTFE and PTFE composites at different temperatures[J]. Tribology Transactions, 2014, 57(3): 382-386.

[21] Saisnith V, Fridrici V. A study of the wear damage of a PTFE coating: The effects of temperature and environment on its mechanical and tribological properties[J]. Wear, 2021, DOI: 10.1016/j.wear.2021.203946.

[22] ZHANG H, WU Y, LIANG M, et al. Comparative study on the mechanical, tribological, and thermal properties of POM composites filled with different PTFE[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2022, 35(9): 1319-1341.

[23] NIKAS G K, SAYLES R S. A study of lubrication mechanisms using two-phase fluids with porous bearing materials[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part J: Journal of Engineering Tribology, 2008, 222(6): 771-783.

[24] ZHANG H, DUAN M, QIN S, et al. Preparation and modification of porous polyetheretherketone (PEEK) cage material based on fused deposition modeling (FDM)[J]. Polymers, 2022, DOI: 10.3390/polym14245403.

[25] GAO S, HAN Q, ZHOU N, et al. Stability and skidding behavior of spacecraft porous oil-containing polyimide cages based on high-speed photography technology[J]. Tribology International, 2022, DOI: 10.1016/j.triboint.2021.107294.

[26] 杨永喜.聚酰亚胺基多孔含油材料的制备及改性研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2017:26-27.

[27] YANG C, TIAN X, LI D, et al. Influence of thermal processing conditions in 3D printing on the crystallinity and mechanical properties of PEEK material[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2017, 248: 1-7.

[28] 周小卉,孙丽丽,蒋先春,聚醚醚酮与不同硬质涂层配副的摩擦学行为对比[J].表面技术,2023,52(6):246-255, 360.

[29] TOTH L F, SZEBENYI G, SUKUMARAN J, et al. Tribological characterization of nanoparticle filled PTFE: Wear-induced crystallinity increase and filler accumulation[J]. Express Polymer Letters, 2021, 15(10): 972-986.

[30] ZHAO Y, GENG Z R, LI D S, et al. An investigation on the tribological properties of graphene and ZDDP as additives in PAO4 oil[J]. Diamond and Related Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.diamond.2021.108635.

[31] YU B, WANG K, PANG X, et al. Tribological properties of alkylated reduced graphene oxide as lubricant additive[J]. Tribology International, 2022, DOI: 10.1016/j.triboint.2021.107273.

基金资助

国家自然科学基金(31801632)