改性碳化硅晶须/聚酰亚胺树脂复合材料的摩擦磨损性能

Friction and Wear Performance of Modified Silicon Carbide Whisker/ Polyimide Resin Composites

摘要

采用硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570对碳化硅晶须（SiCw）进行表面改性，研究了不同硅烷偶联剂改性SiCw/聚酰亚胺（PI）复合材料的硬度、弯曲强度和摩擦磨损性能。结果表明：KH550和KH560表面改性能有效提高复合材料的硬度和弯曲强度，KH560的提高效果更加明显，但KH570改性复合材料的硬度和弯曲强度明显降低。与GCr15球在6~12 N对磨时，KH550和KH560表面改性能够明显提高复合材料的耐磨性能。在较低载荷下（6 N）对磨时，KH560改性复合材料的磨损率最低，但随摩擦载荷增加磨损率迅速升高。在9~12 N较高载荷下，KH550改性复合材料的耐磨性能在各对比试样中最好。KH570改性试样在各载荷下的耐磨性能均较差，不适用于SiCw/PI复合材料中SiCw的表面改性。

关键词

聚酰亚胺 / 碳化硅晶须 / 硅烷偶联剂 / 弯曲强度 / 摩擦磨损

Key words

Polyimide / Silicon carbide whisker / Silane coupling agent / Flexural strength / Frictional wear

聚酰亚胺(PI)具有优异的物理化学性能、高介电性能、力学性能和热稳定性，被广泛应用于航空航天、汽车、微电子等领域^[1-3]。但纯PI的抗拉、抗压强度较低，摩擦磨损性能不理想，添加无机填料是改善其摩擦学性能的有效途径^[4-6]。碳化硅晶须(SiCw)密度低、强度高、化学稳定性高且耐磨耐蚀性能优良^[7-8]，被广泛应用于增强增韧陶瓷^[9-10]、金属^[11-12]和塑料^[13-15]，能够大幅度提高复合材料的韧性、抗弯强度、疲劳强度以及耐磨性能等^[16-19]。近年来，SiCw增强填料的聚合物复合材料以其轻质、高强、耐热性优良且化学稳定性强等一系列优势而受到广泛关注。路琴等^[20]研究了聚四氟乙烯(PTFE)/纳米SiC复合材料的摩擦磨损性能，发现纳米SiC能够提高复合材料的硬度和耐磨性，当纳米SiC质量分数为7%时复合材料的摩擦系数和磨损量最小。程书帅等^[21]研究了SiC颗粒强化CoCrMo复合材料的高温摩擦学性能，发现一定含量的SiC可以减少摩擦副的直接接触，起到润滑减摩作用，并且有效提高材料的高温摩擦学性能。

但无机填料与聚合物在化学结构和物理状态存在差异，大多呈不相容的状态。为进一步提高复合材料的综合性能，需要将填料进行表面改性以提高其与聚合物的界面结合强度^[22]。纪秋龙等^[23]通过在SiC表面引入聚丙烯酰胺接枝链，增强了SiC与环氧树脂基体的界面相互作用，有效阻止了裂纹的发生，提高了材料表面硬度和尺寸稳定性，从而改善了复合材料的摩擦学性能。ABENOJAR等^[24]研究了硅烷偶联剂(γ-GPS)对SiC表面改性效果，发现硅烷偶联剂对SiC的表面修饰作用能够提高SiC和树脂之间的附着力，从而提高复合材料的强度。张文根等^[25]采用硅烷偶联剂(SCA-3)对纳米SiC进行改性，制备的改性SiC/氰酸酯(CE)复合材料的力学性能和耐热性明显优于未改性复合材料，其中弯曲强度、玻璃化转变温度和热失重温度较未改性复合材料分别提高了32.84%、18.29%和13.87%。

PI的熔点高、加工窗口窄，并且与无机填料的相容性较差。为改善SiCw与PI树脂的界面结合强度，本实验采用不同的硅烷偶联剂对SiCw进行表面改性，然后采用热模压工艺制备了SiCw增强的PI树脂基复合摩擦材料，研究了硅烷偶联剂改性对复合材料硬度、弯曲强度和摩擦磨损性能的影响，为高性能PI树脂基复合摩擦材料的开发提供支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酰亚胺(PI)树脂，黄色粉末，200目，四川中天胜化工新材料有限公司；碳化硅(β-SiC)晶须(SiCw)，φ为5~10 μm、L为50~100 μm，分析纯，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析纯，东莞市康静锦新材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

高温机械加压硫化机，QLLHY-50T，厦门莱斯德科学仪器有限公司；维氏显微硬度仪，HVS-1000，深圳市浩鑫达仪器有限公司；高低温拉力机，YL-1161，广东越联仪器有限公司；电化学腐蚀摩擦磨损试验仪，MFT-EC4000，兰州华汇仪器科技有限公司；粗糙度测试仪，MitutoyoSJ-410，上海准权仪器设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM/EDS)，VEGA3SUB，捷克TEScan公司；X射线衍射仪(XRD)，D2-PHASER，美国布鲁克科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Frontier，美国PerkinElmer公司；超景深显微3D工作站，LY-WN-YH1000，成都励扬精密机电有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 SiCw的表面改性

SiCw的表面改性液由去离子水、无水乙醇和硅烷偶联剂组成，按照体积比V（去离子水）∶V（无水乙醇）=1∶2配置溶液，取0.2 mL硅烷偶联剂混入溶液中放入超声波清洗器清洗10 min。将2 g的SiCw放入溶液，磁力搅拌器45 ℃搅拌30 min后放入电热鼓风干燥箱内，80 ℃恒温干燥3 h，得到表面改性后的SiCw。采用上述方法依次获得KH550、KH560和KH570偶联剂改性的SiCw。

1.3.2 SiCw/PI复合材料的制备

称取2 g的SiCw（或改性SiCw）和15 g的PI粉末混入无水乙醇中，在磁力搅拌器中常温搅拌60 min，放入电热鼓风干燥箱80 ℃恒温干燥5 h，将混料放入成型模具中进行冷压成型，压力为5 MPa，保压时间5 min。对冷压成型试样依次进行工艺热压：先250 ℃/5 MPa保温30 min，接着320 ℃/8 MPa保温60 min，最后380 ℃/10 MPa保温90 min，热压结束后保压冷却至室温，获得样品。

1.4 性能测试与表征

硬度测试：采用维氏显微硬度仪测试复合摩擦材料的硬度，每个样品测量20次取均值。

弯曲强度测试：按GB/T 1449—2005进行测试。

摩擦磨损性能测试：摩擦方式为球-平面接触下的往复运动，摩擦配副为直径4 mm的调质GCr15不锈钢球，摩擦载荷为6、9和12 N，磨损时间为60 min；其他摩擦磨损实验条件为：温度室温、干摩擦、往复频率2 Hz；实验前依次采用400~2 000^# SiC水砂纸将试样表面打磨光滑，用沾有酒精的软布清洁试样和磨球表面后晾干。摩擦系数由摩擦试验机自动记录；采用粗糙度测试仪测定磨痕的截面轮廓并计算磨损率(W)，计算公式^[26]为：

ΔW=ΔV/FL (1)

式(1)中：F为法向载荷，N；L为总滑动长度，mm；ΔV为体积磨损量，mm³。

SEM测试：采用扫描电子显微镜观察分析改性前后SiCw、复合材料断面形貌，分析前对试样表面喷金处理。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪测试改性前后SiCw的结构。

XRD和：采用X射线衍射仪分析改性前后SiCw的表面结构。

摩擦磨损表面形貌观察：采用超景深显微3D工作站观察试样摩擦磨损表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 改性SiCw表面形貌和FTIR分析

图1和图2分别为改性前后SiCw的SEM照片和XRD谱图。从图1可以看出，与未改性晶须(SiCw)相比，KH550和KH560改性晶须(KH550-SiCw、KH560-SiCw)的表面较粗糙，有较均匀的附着物，说明KH550和KH560成功修饰到SiCw的表面，粗糙的晶须表面有利于增强晶须与基体之间的结合；而KH570改性晶须(KH570-SiCw)表面附着物较少且不均匀，改性效果不理想。从图2可以看出，表面改性前后SiCw的XRD谱图与β-SiC的标准卡片基本一致，衍射峰数目和宽度没有发生明显变化，说明硅烷偶联剂改性对晶须的自身结构和化学组成没有明显影响。

图3为SiCw及KH550-SiCw、KH560-SiCw和KH570-SiCw三种改性SiCw的FTIR谱图。从图3可以看出，改性前后SiCw在3 433.2 cm^-1附近对应由—OH伸缩振动引起的吸收峰，在500~900 cm^-1之间存在一个宽峰，对应Si—C键伸缩振动峰；改性前在1 121.5 cm^-1处的Si—O振动峰不明显，在1 628.9 cm^-1处有明显的振动峰，可能是SiCw表面吸附水分形成Si—OH，使Si—O键发生偏移。KH550和KH560改性后在1 113.5 cm^-1和1 093.3 cm^-1处的Si—O振动峰明显增强，在1 630.2和1 629.1 cm^-1处也有所增强，说明SiCw表面的Si—OH与硅烷偶联剂中的Si—OH发生了缩合反应^[27]，使Si—O吸收发生位移，可见SiCw表面成功接枝了硅烷偶联剂。而KH570改性SiCw在1 121.5 cm^-1附近并未出现明显的Si—O振动峰，说明KH570与SiCw的接枝效果较差，可能无法明显改善SiCw与PI基体的界面结合状态。

2.2 复合材料的硬度和弯曲强度

图4分别给出了改性前后SiCw/PI复合材料的硬度（载荷为500 gf）和三点弯曲强度。

从图4可以看出，KH550-SiCw/PI和KH560-SiCw/PI的硬度和三点弯曲强度均高于SiCw/PI，其中KH-560的改善效果更加显著；而KH570-SiCw/PI的硬度和三点弯曲强度均略低于SiCw/PI。改性后，有机化合物接枝在SiCw晶须表面，可以提高晶须表面的粗糙度，使其与树脂接触表面发生更强的互锁作用而结合更加紧密，空隙减少，并且有利于改善与树脂基体的相容性和分散性，增大晶须与基体的交联密度^[28-29]，从而提高复合材料的硬度和弯曲强度。KH570的改性效果不理想，归因于对晶须-树脂界面结合作用小，甚至可能因为KH570的存在，降低了晶须-树脂相容性和分散性^[30]，导致KH570-SiCw/PI的硬度和弯曲强度降低。

图5为改性前后复合材料试样弯曲断面的SEM照片。从图5a可以看出，SiCw/PI试样的断面上可见大量的凹槽及空洞晶，主要为大量晶须被直接拔出所致，呈脆性断裂特征。从图5b和图5c可以看出，KH550-SiCw/PI和KH560-SiCw/PI试样断裂表面都呈现出鳞片、丘陵状特征，为典型的半解理断裂形貌。相较于未改性的SiCw/PI试样，改性后试样断面少见甚至未见晶须被拔出，说明偶联剂增强了晶须承担的剪切作用，提高了试样的弯曲强度。偶联剂的活性官能团（乙氧基或甲氧基）通过水解与晶须表面的活性基团发生反应生成“Si—O”键，另一端有机基团(氨基、环氧基或乙烯基)与树脂基体之间结合形成的“晶须-偶联剂-树脂”，使三者之间产生一种良好的界面结合，有利于提高硬度和弯曲强度^[31]。从图5d可以看出，KH570-SiC/PI断裂形貌上可见脱落的块状体和细小空洞，周围存在微裂纹，表明KH570改性对SiCw与PI树脂的结合界面造成了负面效果，这是KH570改性效果较差的重要原因。

2.3 复合材料的摩擦磨损性能

2.3.1 摩擦系数和磨损率

图6为不同载荷下复合材料试样摩擦系数随摩擦时间的变化曲线。从图6可以看出，各试样的摩擦系数均随摩擦载荷的增加逐渐增大。SiCw/PI试样在3种不同载荷下的变化趋势相似：摩擦磨损初期的摩擦系数急剧增加，然后缓慢降低并趋于稳定。KH550-SiCw/PI和KH560-SiCw/PI试样的摩擦系数变化趋势相似，在不同载荷下的稳定磨损阶段摩擦系数波动较小、摩擦过程稳定；KH570-SiCw/PI试样在各载荷下的摩擦系数均最高。

图7为复合材料试样在不同载荷下磨损 3 600 s后的磨损率计算结果。从图7可以看出，SiCw/PI、KH550-SiCw/PI和KH570-SiCw/PI试样的磨损率均随摩擦载荷增加而降低；KH550-SiCw/PI试样在中高载荷（9 N和12 N）下磨损率最低，但低载荷(6 N)时的磨损率高于KH560-SiCw/PI试样；KH570-SiCw/PI试样的磨损率在各载荷下均较高，特别是在中低载荷（6 N和9 N）下远高于其他试样的磨损率。KH560-SiCw/PI试样的磨损率随载荷变化与其他试样相反：在低摩擦载荷下(6 N)的磨损率最低，但随摩擦载荷增加磨损率迅速增大；摩擦载荷为12 N时的磨损率在各试样中最高。结果表明，KH560适用于较低载荷下SiCw的表面改性，而KH550适用于SiCw在中高载荷下的表面改性。

2.3.2 磨损形貌与磨损机制

图8为复合材料在不同载荷下的磨损形貌。从图8可以看出，摩擦载荷为6 N时，各复合材料的磨损表面均可见明显的沿摩擦磨损方向的细小犁沟、少量凹坑和磨屑颗粒，其中KH550-SiCw/PI和KH560-SiCw/PI试样（图8b1和图8c1）的磨损面上凹坑很少，特别是KH560-SiCw/PI试样磨损几乎未见明显的大块组织脱落；未改性SiCw/PI和KH570-SiCw/PI试样（图8a1和图8d1）的磨损面凹坑较多，特别是KH570-SiCw/PI试样磨损面上还出现较多垂直于摩擦磨损方向的横向裂纹。磨损形貌特征表明，在6 N较低载荷下，各试样主要表现为犁削磨损、较轻微的磨粒磨损和疲劳磨损，但KH570-SiCw/PI试样的疲劳磨损更为严重。各试样的磨损机制与其磨损率结果具有一致性，磨损率高的SiCw/PI和KH570-SiCw/PI试样的疲劳磨损更为严重，表现为磨损面疲劳剥落所致的凹坑更多。

当摩擦载荷增加至9 N和12 N时，除KH570-SiCw/PI试样外，其他各试样磨损面上的横向裂纹和凹坑明显增多增大，特别是未改性SiCw/PI试样最为明显，可见随摩擦载荷增大疲劳磨损更为严重；KH570-SiCw/PI试样随摩擦载荷增加横向疲劳裂纹减少，但犁沟增粗增大，可见犁削磨损随载荷增加而愈发严重。此外，对比各试样在不同摩擦载荷下GCr15磨球的球缺形貌也可发现，随摩擦载荷增加GCr15配副的球缺逐渐增大，同样也证明摩擦配副间的犁削磨损随摩擦载荷增加而更为严重。KAR等^[32]认为，摩擦载荷增加会导致材料磨损面在法向载荷作用下致密性和强度增加，从而降低材料的磨损率，这也是SiCw/PI、KH550-SiCw/PI和KH570-SiCw/PI等强度较低的试样磨损率随摩擦载荷增加不断降低的重要原因。但摩擦载荷增加同样意味着磨损面的疲劳和犁削作用增大，对于自身具有较高硬度和强度的KH560-SiCw/PI试样来说，增加摩擦载荷对其磨损面致密性和强度的提升作用不明显，该复合材料在低摩擦载荷下表现出良好的耐磨性能，但载荷增加导致其磨损率大幅增加。

3 结论

硅烷偶联剂KH550和KH560能有效改善SiCw与PI树脂的界面结合强度，与未改性试样(SiCw/PI)相比，KH550和KH560改性后的复合材料（KH550-SiCw/PI和KH560-SiCw/PI），硬度和弯曲强度均明显提高，且KH560改性对复合材料强度的提高效果更为明显。但KH570对SiCw的表面改性效果不佳，改性后的SiCw (KH570-SiCw)分散性不佳且与PI界面变差，导致KH570-SiCw/PI的硬度和弯曲强度略低于SiCw/PI复合材料。

在6~12 N载荷范围内，KH550-SiCw/PI和KH560-SiCw/PI试样在稳定磨损阶段摩擦系数波动较小、摩擦过程稳定。KH550-SiCw/PI试样在9 N和12 N磨损率远低于其他试样；KH560-SiCw/PI试样在6 N下的磨损率最低，但在9 N和12 N磨损率高于KH550-SiCw/PI试样。KH570-SiCw/PI试样在各载荷下的摩擦系数和磨损率均最高。

与GCr15不锈钢球在6~12 N载荷范围对磨时，改性前后SiCw/PI复合材料的摩擦磨损机制均主要为犁削磨损、疲劳磨损和较轻微磨粒磨损；随摩擦载荷增加，犁削磨损和疲劳磨损趋于严重。

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基金资助

四川省科技计划项目(2023YFG0239)

宜宾市科技局项目(2021GY006)

2022年四川轻化工大学研究生创新基金项目(Y20220440)

机械结构优化及材料应用泸州市重点实验室开放课题(SCHYZSB-2023-01)

2022年四川轻化工大学大学生创新创业项目(S202210622012)

2022年四川轻化工大学大学生创新创业项目(cx20220530)