原料配比对水性聚氨酯耐水及力学性能影响的研究

Effect of Raw Material Ratio on Water Resistance and Mechanical Properties of Waterborne Polyurethane

摘要

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙二醇（PPG）、三羟甲基丙烷（TMP）、二羟甲基丙酸（DMPA）等为主要原料，采用预聚体分散法制备水性聚氨酯（WPU）系列产品，通过对产品性能的分析与表征，研究中和度、异氰酸根指数（R值）、亲水剂用量、交联剂用量等因素对WPU耐水及力学性能的影响。结果表明：随着中和度增大，胶膜拉伸强度增加，吸水率增大；随着R值增大，拉伸强度增大，胶膜吸水率减小；随着亲水剂用量的增加，胶膜拉伸强度、吸水率均增大；随着交联剂用量的增加，胶膜拉伸强度先增大后减小，吸水率先减小后增大。正交试验结果显示，影响WPU膜吸水率因素顺序为：DMPA用量>R值>TMP用量>中和度；当中和度为80%、TMP用量为1%、DMPA用量为4%、R值为1.10时，WPU胶膜的吸水率最小，为8.72%，耐水性最好。影响膜拉伸强度因素顺序为：DMPA用量>TMP用量>R值>中和度；当中和度为90%、TMP用量为3%、DMPA用量为5%、R值为1.20时，WPU胶膜的拉伸强度最高，为12.35 MPa。

关键词

水性聚氨酯 / 原料配比 / 耐水性 / 力学性能 / 正交试验

Key words

Waterborne polyurethane / Raw material ratio / Water resistance / Mechanical properties / Orthogonal test

聚氨酯(PU)分子链主要由硬段（异氰酸酯及小分子扩链剂）和软段（低聚物多元醇）组成，使PU材料具备一定的韧性、刚性、氧化稳定性、耐磨性等^[1-4]，在各行业中得到广泛应用。传统的溶剂型PU材料因含有有机溶剂，在使用中易对人体健康造成损害，使其应用领域逐渐受限。而水性聚氨酯(WPU)是以水作为分散相，不仅原料成本低，还具有气味小、无污染、不易燃烧、便于操作加工、力学性能优良等优点^[5-7]，是一种具有潜力的新型WPU体系，对PU材料向绿色、环保转型升级起到积极的促进作用^[8]。然而WPU在使用过程中仍存在耐水性能差、力学强度低等问题，不利于其推广使用^[9-11]。为了提高产品的综合性能，拓宽其适用范围，许多研究者对WPU进行研究。NG等^[12]以3-氨丙基三乙氧基硅烷官能化木质素作为天然增强填料制备WPU复合材料，功能化木质素能明显提高WPU薄膜的拉伸性能和柔韧性。赵小亮等^[13]以氨基化的埃洛石纳米管(HNTs)改性WPU，随氨基化HNTs含量的增加，胶膜热稳定性得到改善，力学性能及疏水性能提高。李恒等^[14]将羟基封端聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)作为改性剂引入WPU，随着HTPDMS用量的增加，涂层表面Si元素的富集提高了涂层润滑性，从而降低了涂层的摩擦系数，使WPU涂层表现出优异的耐磨性和疏水性。CHEN等^[15]通过曼尼希反应合成木质素磺酸胺钠(SLA)，并作为亲水扩链剂制备了支化结构的木质素改性WPU，SLA改性的WPU薄膜表现出高的拉伸强度和耐水性。冯见艳等^[16]通过溶液共混的方式制备出石墨烯/磺酸盐型WPU多孔复合材料(Gr/SWPU)，石墨烯在Gr/SWPU中分散均匀，薄膜吸水率仅为5.98%，抗张强度可达11.93 MPa，热分解温度升高。目前，材料改性、复配共混等方面的研究较多，而探讨原料配比的报道较少。而调整原料配比是改进WPU性能较直接、较简便的手段，实验研究显示不同的原料配比对产品性能影响显著^[17-18]。为了进一步探讨总结原料配比对WPU性能的影响，本实验以不同的中和度、异氰酸根指数（R值）、亲水剂用量、交联剂用量合成WPU，通过对产品耐水及力学性能的分析表征，研究各因素的影响规律，为制备高性能WPU材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，湖北成丰化工有限公司；聚氧化丙二醇(PPG)，分子量2 000，工业级，湖北成丰化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，西陇化工股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，天津百伦斯生物技术有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；三乙胺(TEA)，分析纯，重庆万盛川东化工有限公司；乙二胺(EDA)，分析纯，重庆川东化工有限公司；丙酮(acetone)，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

电脑伺服式拉压力试验机，KNWN-W20KN，济南凯恩试验机制造有限公司；离心机，LD4-2，北京医用离心机厂；电子天平，YP10002，上海上天精密仪器有限公司；电动搅拌器，TJ-1.300W，常州国宇仪器制造有限公司；数显恒温电热套，HDM-500A，常州国宇仪器制造有限公司；电热鼓风干燥箱，CS101，重庆实验室设备厂。

1.3 样品制备

1.3.1 WPU的合成反应

WPU的合成主要包含三个步骤，先是二异氰酸酯与聚醚（聚酯）二元醇发生预聚反应；再引入亲水扩链剂（小分子扩链剂）进行扩链反应，进一步增大聚合物分子量；最后加入中和剂和水乳化得到WPU乳液。图1为WPU的合成反应路线。

1.3.2 WPU乳液及胶膜的制备

乳液制备：在干燥的250 mL三口烧瓶中加入经脱水的PPG、IPDI、DMPA和少量催化剂(DBTDL)，在氮气保护下缓慢加热，同时进行搅拌，于90~95 ℃预聚反应1.5~2 h，得到PU预聚体；降温至70~80 ℃，加入BDO、TMP继续扩链交联反应约3h，反应过程可加入丙酮调节体系黏度。扩链交联反应到达终点（采用二正丁胺法判定反应终点^[19]）后降温至50~60 ℃，加入TEA进行中和，随后加入去离子水和适量EDA进行乳化，最后蒸除丙酮即可得到WPU乳液。

胶膜制备：将上述乳液倒入模具中，自然风干后放入恒温60 ℃干燥箱中干燥至恒重，脱膜后存放入干燥器。

1.4 实验方案

实验主要探讨中和度（TEA与DMPA的物质的量的百分比）、氰酸根指数R值（聚合物中—NCO/—OH的物质的量比）、亲水剂用量（DMPA用量）、交联剂用量（TMP用量）对WPU性能的影响。具体方案：

单因素实验。研究各因素对WPU性能的影响。以中和度为例，实验设定其余条件不变，通过改变中和剂的加入量使中和度在60%~100%之间，研究不同中和度对WPU产品性能的影响。其余各因素做法相同，调整R值在1.0~1.3，DMPA用量在3%~8%，TMP用量在1%~5%。

正交试验。通过对产品的性能分析，确定各因素的合理取值范围并进行多因素正交试验，确定影响WPU性能的主次因素，并筛选产品性能较优的最佳因素组合。

1.5 性能测试与表征

乳液外观：参照GB/T 11175—2021，通过目测，观察乳液透明度、颜色。

乳液稳定性测试：参照HG/T 4737—2014，将乳液置于转速为3 000 r/min的离心机中离心30 min，随后观察乳液，无沉淀产生说明乳液具有良好的稳定性^[20]。

胶膜吸水率测试：参照T/CWA 206—2021，将胶膜（厚度约1 mm）裁成1 cm×1 cm样片，称取质量记为m ₀，在去离子水中浸泡24 h后，用滤纸吸干表面水分，称取其质量记m ₁，其吸水率的计算公式为：

\mathrm{吸水} \mathrm{率} = \frac{m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

胶膜力学性能测试：参照T/CWA 206—2021，在室温下采用电脑伺服式拉压力试验机对胶膜进行拉伸测试。

2 结果与讨论

2.1 WPU膜的FTIR分析

图2为WPU膜的FTIR谱图。从图2可以看出，实验合成的聚合物在2 270 cm^-1未出现—NCO基特征峰，在3 500 cm^-1未出现—OH基特征峰，说明聚合物体系中无—NCO基团、—OH基团残留，已完全参与反应；在3 321.22 cm^-1处出现N—H键伸缩振动吸收峰，在1 701.45 cm^-1处出现C=O的伸缩振动吸收峰^[21]，说明聚合物中有氨基甲酸基，实验已成功合成WPU聚合物。

2.2 中和度对WPU性能的影响

设定预聚物的R值为1.10，DMPA含量5%，TMP含量1%，改用不同中和度(60%、70%、80%、90%、100%)制备系列WPU产品，研究中和度对WPU性能的影响。

2.2.1 中和度对乳液外观、稳定性的影响

图3为不同中和度所制得的WPU乳液外观。从图3可以看出，随着中和度的增大，WPU乳液外观由乳白逐渐变为透明泛蓝。

离心稳定性测试结果显示，当中和度为低于等于70%时，乳液离心后出现微量沉淀物，乳液稳定性较差。这是由于中和度较低时，WPU分子链上的大部分羧基未中和成盐，使其在水溶液中的解离程度较弱，聚合物分子链的亲水性较差，导致乳液颗粒粒径大，分散不均匀，光透性差；当中和度逐渐增大时，分子链上的羧基被中和成盐，形成亲水性更强的羧酸盐离子基团，提高了水化作用，乳液粒径较小，乳液分散均匀，光透性好，乳液变为透明泛蓝。

2.2.2 中和度对胶膜防水性的影响

图4为不同中和度所制备的WPU胶膜吸水率。从图4可以看出，WPU胶膜吸水率随中和度的增大而增大。当中和度增大时，聚合物体系内被中和成盐的羧基数量增多，基团离子化、水化作用增强，亲水性增强，使膜易于吸收更多的水分，造成胶膜吸水率的增大，使其耐水性变差。

2.2.3 中和度对胶膜力学性能的影响

图5为中和度对WPU胶膜拉伸性能的影响。从图5可以看出，随着中和度的增大，WPU胶膜拉伸强度增大，断裂伸长率减小。中和度的增大使体系内离子基团浓度增加，一方面加强了分子间氢键和库仑力作用，另一方面增大了分子链间的交联程度，成膜时分子排列致密^[22]，从而使胶膜的力学强度增大，断裂伸长率减小。

2.3 R值对WPU性能的影响

实验调控预聚物中和度为100%，TMP含量为1%，DMPA含量为5%，通过改变R值为1.0、1.05、1.10、1.15、1.20、1.30合成WPU，研究探讨R值对WPU乳液外观与稳定性、胶膜吸水率及力学性能的影响。

2.3.1 R值对乳液外观、稳定性的影响

图6为不同R值所制得的WPU乳液外观。从图6可以看出，随着R值增大，乳液外观由乳白不透明逐渐变为透明泛蓝。

经离心测试结果显示，不同R值乳液均具有良好稳定性。当R值较小时，反应体系中—NCO与—OH的物质的量相当，—NCO几乎完全与—OH反应，生成的聚合物相对分子质量较大，分子链段较长，分子间相互缠绕，聚合物分散获得的乳液粒径较大，光透性差，透明度低；当R值增大，体系内残留的—NCO含量较多，聚合物分子量偏小，多余的—NCO与水反应可生成脲键，增强了聚合物与水的结合，乳化分散颗粒粒径较小，使得乳液呈透明泛蓝，光透性好，乳化稳定性效果较好。

2.3.2 R值对WPU胶膜防水性的影响

图7为R值对WPU胶膜吸水率的影响。从图7可以看出，随着R值的增大，吸水率逐渐减小。当R值较小时，体系内软段所占比例较大，醚基易与水分子形成氢键，使得胶膜亲水性提高，吸水率增加；R值增大则体系内软段占比相对减小，硬段占比相应增大，未反应的—NCO变多，其与水反应生成的脲键使分子链极性增强，增加分子间的相对作用力，分子间交联程度增大，提高了水进入胶膜的渗透阻力^[23]，从而降低了吸水率。

2.3.3 R值对WPU胶膜力学性能的影响

图8为R值对WPU胶膜力学性能的影响。从图8可以看出，随着R值的增大，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。R值增大说明分子链中硬段含量增大，在增加分子间交联程度的同时也可增强分子间氢键作用，成膜时分子排列紧密，增强了WPU胶膜的刚性，但也限制了分子间的相对滑动，胶膜柔韧性减弱，断裂伸长率降低。

2.4 DMPA用量对WPU性能的影响

实验设定预聚物R值为1.10，TMP加入量1%，中和度100%，改变DMPA用量为3%、4%、5%、6%、7%、8%，探讨亲水剂用量对WPU乳液、胶膜吸水率及力学性能的影响。

2.4.1 DMPA用量对乳液外观及稳定性的影响

图9为不同DMPA用量所制得的WPU乳液外观。从图9可以看出，随着DMPA用量的增加，乳液外观由乳白色逐渐变为半透明泛蓝。当DMPA用量降至3%时，乳液离心测试出现少许沉淀物，乳液储存稳定性变差。DMPA用量较多时，聚合物分子链中羧基离子基团增多，亲水性增强，自乳化能力提高，乳化时乳液粒径变小，分散均匀，光透性好。相反，当DMPA用量少时，聚合物分子链中羧基离子基团数量少，聚合物分子链疏水性增强，亲水性减弱，乳化时分子链不断收缩形成大颗粒，乳液分散不均匀、不稳定，光透性差，乳液呈乳白色。

2.4.2 DMPA用量对胶膜防水性能的影响

图10为不同DMPA用量制备的WPU胶膜吸水率。从图10可以看出，随着DMPA用量的增大，吸水率增大。当DMPA用量增大时，聚合物分子链中羧基离子基团增多，膜表现出高亲水性，与水分子作用能力提高，使得胶膜易于吸收水分膨胀，吸水率增大。

2.4.3 DMPA用量对胶膜力学性能的影响

图11为DMPA用量对WPU胶膜力学性能的影响。

从图11可以看出，DMPA用量增大，WPU膜拉伸强度增大，断裂伸长率减小。DMPA是亲水剂也是小分子扩链剂，用量增加会增大聚合物的分子量，同时使分子链段中硬段含量增加，硬段极性大刚性强^[24]，可视为物理交联点，物理交联点的增多使胶膜力学强度得到提高。此外，硬段含量增大，分子间作用力增大，刚性应力增大和氢键形成使膜的力学性能得到明显改善，同时也限制了分子链的相对运动，从而使断裂伸长率减小。

2.5 TMP用量对WPU性能的影响

实验设定R值为1.10，中和度100%，DMPA用量5%，改变TMP含量为1%、2%、3%、4%、5%，研究交联剂TMP用量对WPU性能的影响。

2.5.1 TMP用量对乳液外观及稳定性的影响

图12为不同TMP含量WPU乳液外观及稳定性。从图12可以看出，随着TMP用量的增加，乳液外观由半透明泛蓝逐渐变为乳白乳液。经离心测试，各乳液均具有良好的稳定性。

由于TMP作为小分子交联剂，在交联阶段使聚合物出现多支链网络结构，TMP含量增加，分子间交联度增大，体系分子量迅速增大，分子之间相互缠结，导致体系黏度增大，难以与水作用，最终乳化分散所得的乳液粒径较大，光透性差。当TMP用量达5%时，预聚反应阶段体系黏度过高，即使加入大量的溶剂也很难维持预聚反应的正常进行，出现凝胶现象，无法制备出乳液。

2.5.2 TMP用量对胶膜防水性的影响

图13为不同TMP用量WPU膜的吸水率。从图13可以看出，随着TMP用量的增加，吸水率先减小后增大。TMP用量的增加会提高体系的交联度，使体系分子量增大，大分子之间的缠结程度增大，所制成的胶膜更为密实，水分子不易进入胶膜内，防水效果较好^[25-28]。但TMP用量较多时，会使分子内形成过多的交联点，硬段中氨酯键增多，氨酯键作为极性基团，会使WPU与水作用生成氢键，使得胶膜吸水率增大。

2.5.3 TMP用量对胶膜力学性能的影响

图14为TMP用量对WPU胶膜力学性能的影响。从图14可以看出，TMP用量增大，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率减小。这是由于TMP的增加会增大体系的交联度，形成一定的空间网状结构，在提高拉伸强度的同时也限制了分子链的相对滑动；此外，TMP增加会增大分子链段中硬段的含量，WPU膜的刚性应力得到提高，使得胶膜力学强度增大，断裂伸长率减小；但当TMP含量较多时，聚合物过度交联，使硬段结构含量过多，极大限制了分子链的运动，胶膜表现为硬而脆，使得拉伸强度相应减小。

2.6 正交试验

2.6.1 正交试验设计

为进一步探究各因素对WPU性能的影响规律，实验以中和度、R值、亲水剂DMPA用量及交联剂TMP用量为四因素，设定四水平进行正交试验。由单因素实验可知，当中和度为60%所制备的乳液稳定性较差，因此中和度的实验区间70%~100%；交联剂TMP用量为5%时无法正常制备乳液，因此正交试验TMP用量的实验区间取1%~4%；亲水剂DMPA用量为3%时所制备的乳液综合性能较差，用量为8%时胶膜的吸水率过大，因此正交试验中DMPA用量的实验区间选择4%~7%。表1为L₁₆(4⁴)正交试验因素水平设计。

2.6.2 正交试验结果与讨论

表2为L₁₆(4⁴)正交试验结果。从表2可以看出，影响WPU胶膜吸水率的因素顺序为：DMPA用量>R值>TMP用量>中和度，最佳组合为A₂B₁C₁D₂，即中和度为80%、TMP用量为1%、DMPA用量为4%、R值为1.10时，所制备的WPU胶膜的吸水率最低，胶膜的耐水性能最好。在相同条件下进行了试验验证，胶膜的吸水率为8.72%。影响WPU胶膜拉伸强度的因素顺序为：DMPA用量>TMP用量>R值>中和度，最佳组合为A₃B₃C₂D₃，即中和度为90%、TMP用量为3%、DMPA用量为5%、R值为1.20时，所制备的WPU胶膜的拉伸强度最大。在相同条件下进行了试验验证，胶膜的拉伸强度为12.35 MPa。

3 结论

随着中和度增大，乳液外观、稳定性变好，WPU膜拉伸强度增大，但耐水性能变差；中和度越低，胶膜耐水性越好，但乳液越不稳定。随着R值的增大，膜拉伸强度增大，而耐水性增强。随着DMPA用量的增加，膜的拉伸强度增大，但膜的吸水率增大，使膜耐水性变差。随着TMP用量增大，拉伸强度先增大后减小，吸水率先减小后增大，当TMP用量为3%时，拉伸强度最大，耐水性最优。

正交试验结果显示，影响WPU吸水率的因素顺序为：DMPA用量>R值>TMP用量>中和度，当中和度为80%、TMP用量为1%、DMPA用量为4%、R值为1.10时，WPU胶膜的吸水率最低，仅为8.72%，耐水性最好。影响WPU拉伸强度的因素顺序为：DMPA用量>TMP用量>R值>中和度；当中和度为90%、TMP用量为3%、DMPA用量为5%、R值为1.20时，WPU膜的拉伸强度最大，为12.35 MPa。

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基金资助

广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2022KY0243)