EVA-g-MAH和滑石粉对金属氢氧化物/LLDPE材料性能的影响

EVA-g-MAH and Talc on Performance of Metal Hydroxide/LLDPE Composites

摘要

为提高金属氢氧化物/聚乙烯复合材料的韧性和阻燃性能，以滑石粉（Talc）为阻燃协效剂，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA-g-MAH）为增韧剂，通过双螺杆挤出机和注塑成型制备了氢氧化铝/氢氧化镁/线型低密度聚乙烯（ATH/MH/LLDPE）阻燃复合材料。通过拉伸、冲击、极限氧指数、垂直燃烧试验和扫描电镜研究了ATH/MH、EVA-g-MAH和Talc含量对阻燃LLDPE力学性能、阻燃性能和形貌的影响。结果表明：ATH/MH含量增加，ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的拉伸强度和阻燃性能增加，断裂伸长率和冲击强度明显降低。添加EVA-g-MAH有利于树脂基体包覆和分散ATH/MH，可同时提高ATH/MH/LLDPE的韧性和阻燃性能。固定阻燃剂（ATH、MH、Talc）总含量为60%，3%~11% Talc部分替代ATH/MH使复合材料的极限氧指数提高1.4%~4.2%，Talc和ATH/MH具有协同阻燃效应，7% Talc部分替代ATH/MH使Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的断裂伸长率和冲击强度分别提高50.0%和13.4%。

关键词

线型低密度聚乙烯 / 金属氢氧化物 / 马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 / 滑石粉 / 协同阻燃 / 力学性能

Key words

Linear low density polyethylene / Metal hydroxide / EVA-g-MAH / Talc / Synergistic flame retardant / Mechanical properties

线型低密度聚乙烯(LLDPE)在管材、日用品、薄膜、电线和电缆等领域广泛应用。聚乙烯的极限氧指数(LOI)低于21%，需要添加无卤阻燃剂才能提高其阻燃性能和避免燃烧中有毒气体的释放。氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)在无卤金属氢氧化物阻燃剂中用量最大，ATH和MH受热释放的水蒸气可稀释材料表面的氧气浓度，抑制材料表面温度上升，降低聚合物的分解和燃烧速率，减少可燃气体的产生^[1-2]。ATH分解温度(180~200 ℃)较低，MH分解温度（>340 ℃左右）较高^[3-4]，ATH和MH二者并用，能在较宽温度范围内抑制高分子材料燃烧，产生协同阻燃效果^[5-7]。ATH或MH对聚烯烃的阻燃效率较低，与非极性聚乙烯的相容性较差，为满足复合材料阻燃性能要求，添加高含量（50%~60%以上）ATH或MH会导致ATH或MH/聚乙烯阻燃材料的力学和加工性能降低^[8]，尤其使断裂伸长率明显降低^[9]。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)有高的冲击性能、良好的低温韧性、耐应力开裂性和耐候性等优点^[10-12]，添加EVA可提高聚丙烯复合材料的冲击强度^[13-14]或聚乙烯及其复合材料的断裂伸长率^[15]。EVA有较好的加工流动性，可增加高密度聚乙烯和炭黑/高密度聚乙烯复合材料的流动性能^[14,16]。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/低密度聚乙烯(EVA/LDPE)广泛用于电线电缆行业^[4,17]。EVA能增强电线电缆的柔韧性，改善聚乙烯与金属氢氧化物之间相容性，并提高金属氢氧化物/聚乙烯共混物的阻燃性能^[3]。

添加相容剂可改善聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和EVA与极性无机填料的相容性，提高复合材料的综合性能^[18]。LIU^[19]在纳米蒙脱土/MH/LDPE中添加12份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH)，提高了复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。EVA也能改善填料和聚乙烯的相容性，提高复合材料的综合性能^[20]。MARCO等^[21]将1%、5%、10%EVA加入5%有机黏土/聚乙烯中，消除了有机黏土的聚集，形成分散性好的插层结构纳米复合材料。滑石粉(Talc)为层状结构的硅酸盐，添加Talc或Talc与其他阻燃剂复配可提高聚合物的刚性和阻燃性能^[22-23]。FRANCE等^[24]研究了Talc/MH/EVA的阻燃性能，固定阻燃剂（Talc和MH）总量为60%，3% Talc部分替代MH，使EVA复合材料的LOI由52%增至56.4%。

本实验以(ATH/MH)为主阻燃剂，Talc为阻燃协效剂，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)为增韧剂，通过熔融共混制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)阻燃复合材料，研究EVA-g-MAH含量、ATH/MH含量及其与Talc并用，对LLDPE阻燃共混物的拉伸性能、冲击性能、阻燃性能和微观形貌的影响，有利于金属氢氧化物/LLDPE阻燃材料的配方设计。

1 实验部分

1.1 主要原料

线型低密度聚乙烯(LLDPE)，7042，中国天然气股份有限公司；马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)，C250，美国DuPont公司；氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)，平均颗粒尺寸约5 000目，工业级，深圳市联合鑫科技有限公司；滑石粉(Talc)，平均颗粒尺寸约3 000目，工业级，深圳市联合鑫科技有限公司。

1.2 仪器与设备

同向双螺杆挤出机，TSE-35，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；注塑成型机，FT-90，浙江申达机器制造有限公司；万能材料试验机，CMT61041，美斯特工业系统（中国）有限公司；冲击试验机，ZBC-1151-1，深圳新三思材料检测有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，EVOMA15，德国ZEISS公司；氧指数测试仪(LOI)，JF-3，北京中航时代仪器设备有限公司；UL94水平垂直燃烧试验机，KS-50C，上海今森检测设备有限公司。

1.3 样品制备

表1为纯LLDPE及其复合材料的配方。将ATH、MH和Talc在鼓风烘箱中90 ℃干燥6 h，按表1配方将ATH/MH（质量比为3∶1）、Talc、LLDPE和EVA-g-MAH均匀混合，通过双螺杆挤出机熔融共混（温度为155~185 ℃，螺杆转速为160 r/min），挤出造粒，粒料在80 ℃干燥3 h，通过注塑成型机制备测试试样（料筒温度为135~185 ℃，注射压力为50~90 MPa）。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为100 mm/min。

冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008测试简支梁缺口冲击强度，Ｖ型缺口深度为1 mm。

LOI测试：按ASTM D2863—2012进行测试。

垂直燃烧性能测试：按UL94—2018进行测试。

SEM形貌观察：对试样拉伸后的断面进行喷金处理，观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 ATH/MH含量对力学性能的影响

固定EVA-g-MAH含量为13%，表2为ATH/MH含量对ATH/MH/EVA-MAH/LLDPE复合材料力学的影响。从表2可以看出，纯LLDPE(0^#)的拉伸强度(12.6 MPa)、断裂伸长率(879.9%)和冲击强度(43.2 kJ/m²)均较高。添加ATH/MH后，LLDPE阻燃复合材料的断裂伸长率降低。ATH/MH含量从40%增至70%，ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料（1^#、2^#、3^#和4^#）的断裂伸长率由67.3%降至14.3%，冲击强度从55.1 kJ/m²降到20.6 kJ/m²，断裂伸长率和冲击强度分别降低了78.8%和62.6%。为避免聚乙烯阻燃材料韧性明显降低，后续实验将ATH/MH含量控制为60%。ATH/MH含量从40%增至70%，ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的拉伸强度由10.1 MPa增至12.2 MPa，增加了20.8%，表明ATH/MH对EVA-g-MAH/LLDPE树脂基体具有一定增强作用。添加过量ATH或MH会破坏聚烯烃树脂基体连续相的分布，进一步导致ATH或MH在树脂基体中分散不均匀，使复合材料断裂伸长率急剧下降^[6]。

2.2 ATH/MH含量对阻燃性能的影响

表3为ATH/MH含量对ATH/MH/EVA-MAH/LLDPE复合材料阻燃性能的影响。

从表3可以看出，纯LLDPE的LOI为17.6%，低于空气中的氧气含量(21%)，为易燃材料。当ATH/MH含量由40%增至70%，ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料（1^#、2^#、3^#和4^#）垂直燃烧等级从V-2增至V-0，燃烧时熔滴现象消失，复合材料的LOI从24.2%增至30.7%。ATH/MH阻燃剂吸热分解生成金属氧化物Al₂O₃、MgO和水蒸气，金属氧化物覆盖在材料表面，可有效阻隔热量传递，抑制聚合物的热氧降解，水蒸气可降低材料温度和稀释可燃气体浓度，从而提高聚乙烯的阻燃性能^[3]。

2.3 ATH/MH含量对拉伸断面形貌的影响

图1为ATH/MH含量对ATH/MH/EVA-MAH/LLDPE对拉伸断面形貌的影响。从图1a可以看出，ATH/MH含量为50%的复合材料(2^#)，树脂基体能较好包覆ATH/MH，较少ATH/MH从拉伸断面脱出，树脂基体经拉拔取向，呈纤维状，表明复合材料在拉伸时有较大程度塑性变形后才断裂，为延性断裂。从图1b可以看出，ATH/MH含量增至70%时，复合材料(4^#)中树脂基体未能充分润湿和包覆ATH/MH，ATH/MH聚集程度增加，拉伸断面较平坦，拉伸时复合材料未经历明显塑性变形就断裂，有脆性断裂特征。添加高含量ATH/MH导致共混物熔体黏度增大，减弱了ATH/MH在树脂基体中的分散程度以及ATH/MH与树脂基体的界面黏附，将导致复合材料力学性能降低。

2.4 EVA-g-MAH含量对力学性能的影响

固定ATH/MH含量为60%，表4为EVA-g-MAH含量对ATH/MH/EVA-MAH/LLDPE复合材料力学性能的影响。从表4可以看出，EVA-g-MAH含量从9%增至17%，ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料（5^#、6^#、3^#、7^#和8^#）冲击强度和断裂伸长率，分别由23.2 kJ/m²和19.6%增至57.8 kJ/m²和46.2%，分别提高了149.1%和135.7%，但ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的拉伸强度从11.7 MPa降至9.5 MPa。EVA-g-MAH为热塑性弹性体，其模量和力学强度较低，随EVA-g-MAH含量增加，导致60%(ATH/MH)/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料拉伸强度逐渐降低。复合材料韧性的提高，主要源于EVA-g-MAH热塑性弹性体链段的柔性。EVA-g-MAH可起相容作用，EVA-g-MAH的极性醋酸乙烯酯和酸酐基团与极性ATH/MH的羟基之间界面作用较强，EVA-g-MAH的非极性乙烯链段与LLDPE的乙烯链段能相容，随着EVA-g-MAH含量增加，可增加ATH/MH与LLDPE的相互作用，改善ATH/MH在树脂基体中的分散性。EVA-g-MAH含量由9%增至13%，复合材料的冲击强度(23.2 kJ/m²)和断裂伸长率(19.6%)分别增至41.9 kJ/m²和29.8%，分别提高80.6%和52.0%，同时复合材料仍保持较高拉伸强度(10.6 MPa)。

LIU等^[25]研究发现，随着EVA含量增加，EVA/PP共混物形态由PP单相连续的“海岛结构”转变为EVA和PP两相连续结构，受力过程中应力能更有效在碳纳米管、EVA和PP相间传递，使应力均匀分散，避免应力集中导致的材料破坏，明显提高材料的冲击强度。对于无卤阻燃电缆材料的实际商业应用，需要合理调节热塑性弹性体EVA用量使复合材料兼具较高断裂伸长率和较高拉伸强度。

2.5 EVA-g-MAH含量对阻燃性能的影响

表5为EVA-g-MAH含量对ATH/MH/EVA-MAH/LLDPE复合材料阻燃性能的影响。从表5可以看出，EVA-g-MAH含量从9%增至17%，ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料（5^#、6^#、3^#、7^#和8^#）的LOI由27.8%增至29.1%。与纯LLDPE的LOI(17.6%)相比较，EVA-g-MAH含量为13%时，60%(ATH/MH)/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料的LOI达到28.4%，提高了61.4%。EVA-g-MAH含量增加，可在一定程度上使ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的LOI增大，与复合材料内部缺陷减少和ATH/MH分散程度改善有关。EVA-g-MAH兼具增容或弹性体增韧作用，可改善LLDPE与无机ATH/MH阻燃剂之间的界面黏附，提高ATH/MH在树脂基体中的分散性。

MARCO等^[21]在有机纳米黏土/聚乙烯复合材料研究中也发现，添加EVA为相容剂，有利于改善有机纳米黏土在聚乙烯中的分散性，增强有机纳米黏土与聚乙烯基体的相互作用，燃烧过程中有利于形成连续的含无机填料的屏蔽层，降低复合材料的热分解或燃烧速率。

2.6 EVA-g-MAH含量对拉伸断面形貌的影响

图2为EVA-g-MAH含量对ATH/MH/EVA-MAH/LLDPE拉伸断面形貌的影响。

从图2a可以看出，EVA-g-MAH含量为13%的复合材料(3^#)，EVA-g-MAH与LLDPE的相容性较好，未观察到较大EVA-g-MAH颗粒聚集，拉伸后树脂基体呈纤维状延展取向，断裂前材料经历了较大塑性变形。从图2b可以看出，EVA-g-MAH含量为17%的复合材料(8^#)，ATH/MH表面光滑程度减弱，表面包覆的树脂增多，ATH/MH颗粒被更多树脂基体充分包覆和分散，拉伸后树脂基体的纤维状取向作用减弱，甚至消失。EVA-g-MAH冷却凝固温度低于LLDPE，随EVA-g-MAH含量增加，EVA-g-MAH/LLDPE树脂基体的软化温度降低，使树脂基体冷却凝固时间增大，树脂基体有充足时间浸润ATH/MH颗粒。同时ATH/MH中羟基与EVA-g-MAH的酸酐基团有较强极性或氢键作用，有利于减少材料内部缺陷，使ATH/MH颗粒被包覆和分散程度提高，促进ATH/MH颗粒的分散。拉伸后的EVA-g-MAH/LLDPE树脂基体纤维状延展取向能力减弱，可能源于过高含量的EVA-g-MAH与LLDPE之间相互作用，抑制了LLDPE分子链段的运动，导致EVA-g-MAH/LLDPE树脂基体拉伸取向作用减弱。类似现象在EVA/HDPE复合材料研究中也有发现^[26-27]，随着EVA含量增加，HDPE中EVA聚集相颗粒尺寸增大，导致EVA/HDPE界面作用降低，受力后会减弱EVA/HDPE树脂基体的微纤维取向能力，使复合材料的拉伸强度下降。

2.7 Talc与ATH/MH质量比对力学性能的影响

固定EVA-g-MAH含量为13%，ATH/MH和Talc的总含量为60%，用Talc等量替代部分ATH/MH。表6为Talc与ATH/MH质量比对Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料的力学性能的影响。与未添加Talc的60%(ATH/MH)/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料(3^#)的拉伸强度(10.6 MPa)、冲击强度(41.9 kJ/m²)和断裂伸长率(29.8%)相比较，从表6可以看出，随着Talc含量增加，Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料（9^#、10^#、11^#、12^#和13^#）的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度先增加后降低，Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料的力学性能受Talc与ATH/MH的质量比影响。Talc含量从3%增至7%，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别从8.4 MPa、35.8%和43.6 kJ/m²增至9.3 MPa、44.7%和47.5 kJ/m²；Talc含量从7%增至11%，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别降至7.5 MPa、25.4%和38.9 kJ/m²。当Talc含量为7%时，Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE有较高拉伸强度(9.3 MPa)、断裂伸长率(44.7%)和冲击强度(47.5 kJ/m²)，与阻燃剂和EVA-g-MAH含量相同的60%(ATH/MH)/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料(3^#)的拉伸强度(10.6 MPa)、冲击强度(41.9 kJ/m²)和断裂伸长率(29.8%)相比较，Talc含量为7%的Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的断裂伸长率和冲击强度分别提高了50.0%和13.4%，拉伸强度略有降低。

2.8 Talc与ATH/MH质量比对阻燃性能的影响

表7为Talc与ATH/MH质量比对Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料阻燃性能的影响。从表7可以看出，随着Talc含量由3%增至11%，Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料（9^#、10^#、11^#、12^#和13^#）的LOI增加，LOI从28.8%增加至29.6%，与未添加Talc的60%(ATH/MH)/EVA-g-MAH/LLDPE复合材料LOI(28.4%)比较，Talc部分替代ATH/MH使复合材料LOI提高了1.4%~4.2%，表明Talc与ATH/MH并用，具有一定协同阻燃效应。层状结构的Talc具有一定凝聚相和气相阻燃作用^[23]，复合材料中Talc受热分解可在材料表面形成固态覆盖层（氧化镁和氧化硅），能阻隔可燃气体和热量传递；同时Talc热分解能吸热并脱水，降低复合材料温度，稀释可燃气体浓度。类似现象在氢氧化镁/硼酸锌/滑石粉/EVA阻燃复合材料研究中也有报道^[24]，用3% Talc部分替代氢氧化镁，可提高EVA阻燃复合材料的LOI和热分解温度，主要源于燃烧过程中层状结构的滑石粉有利于在复合材料中形成阻隔层，并降低聚合物链段的运动能力，更能有效阻止可燃气体和氧气的传递。

2.9 Talc与ATH/MH质量比对拉伸断面形貌的影响

图3为Talc与ATH/MH质量比对Talc/ATH/MH/EVA-MAH/LLDPE拉伸断面形貌的影响。从图3a可以看出，Talc含量为7%的复合材料(11^#)中层状Talc均匀分散，被包裹或嵌入树脂基体中，复合材料的断面呈纤维状延展取向，断裂前复合材料有较大塑性变形。树脂基体较好包覆比表面积较大的层状Talc，当材料受到应力作用时，层状Talc与树脂基体解离的过程中，通过层状Talc从树脂基体中拔出、断裂或转向，可提高复合材料的韧性。从图3b可以看出，Talc含量增至11%的复合材料(13^#)，其拉伸断面的树脂基体纤维状取向较少，断裂前材料塑性变形不明显，断面呈较平坦的片层状结构。可能由于层状Talc尺寸大于ATH/MH颗粒尺寸，Talc含量增大后，颗粒尺寸较大的层状Talc在树脂中的分散性和被树脂基体浸润和包覆能力减弱，容易导致界面层脱附，这在一定程度上会影响复合材料的力学性能。

3 结论

EVA-g-MAH含量为13%，ATH/MH含量由40%增至70%，ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的LOI从24.2%增至30.7%，拉伸强度增加了20.8%，断裂伸长率和冲击强度分别降低了78.8%和62.6%。

EVA-g-MAH含量由9%增至13%，60%(ATH/MH)/EVA-g-MAH/LLDPE的LOI由27.8%增至29.1%，冲击强度(23.2 kJ/m²)和断裂伸长率(19.6%)分别增至41.9 kJ/m²和29.8%。合理调节EVA-g-MAH含量可使阻燃ATH/MH/LLDPE复合材料兼具较高塑性变形能力和拉伸强度，有利于阻燃复合材料的加工和实际使用。

固定阻燃剂(ATH、MH、Talc)总含量为60%，3%~11%的Talc等量替代ATH/MH，复合材料的LOI提高1.4%~4.2%。随着Talc含量增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度先增加后降低。7% Talc部分替代ATH/MH使Talc/ATH/MH/EVA-g-MAH/LLDPE的断裂伸长率和冲击强度分别提高50.0%和13.4%，复合材料具有较高拉伸强度(9.3 MPa)、断裂伸长率(44.7%)和冲击强度(47.5 kJ/m²)。

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基金资助

四川省科技厅项目(2023YFG0241)

精细化工应用技术泸州市重点实验室项目(HYJH-2308-B)