改性磨碎玻璃纤维和空心玻璃微珠填充有机硅改性环氧树脂灌封料的力学性能

Mechanical Properties of Silicone Modified Epoxy Resin Encapsulating Material Filled with Modified Milled Glass Fiber-Hollow Glass Beads

摘要

采用硅烷偶联剂（KH-550）改性磨碎玻璃纤维（MG）和空心玻璃微珠（HGB），制备有机硅改性环氧树脂（YE），以改性MG、改性HGB和改性MG-HGB作为增强材料填充YE，得到3种YE灌封料，比较增强材料对YE灌封料力学性能的影响。结果表明：当制备有机硅低聚物的用水量为理论用水量的0.5倍时，YE灌封料力学性能最佳，与环氧树脂（EP）灌封料相比，拉伸强度提高28.1%，弯曲强度提高35.3%，冲击强度提高266%。与YE灌封料相比，YE/改性MG材料冲击强度降低，YE/改性HGB材料冲击强度升高。YE/改性MG-HGB材料力学性能随改性MG用量比例减小，拉伸强度和冲击强度先升高后降低，弯曲强度一直升高。当YE∶改性MG∶改性HGB质量比为100∶100∶3时，材料力学性能最佳，拉伸强度提高137%，弯曲强度提高42%，冲击强度提高90%。

关键词

环氧树脂 / 有机硅中间体 / 改性磨碎玻璃纤维 / 改性空心玻璃微珠 / 力学性能

Key words

Epoxy resin / Organic silicone intermediate / Modified MG / Modified HGB / Mechanical properties

近年来，随着电子元器件向高集成化、薄型化和多层化方向发展，环氧树脂(EP)在电子元器件灌封料中的应用越来越广泛。但是，固化后EP质脆、韧性差、抗冲击性较差等缺点限制了EP在灌封料中的进一步应用。因此，研制高强度、高韧性的EP灌封料具有重要意义。由于有机硅具有低温柔韧性、耐热性等特点^[1]，用其改性EP有望弥补EP固化后质脆、耐冲击性差的缺点。目前，有机硅改性EP的文献较多，主要通过物理共混和化学反应的方法来改变EP^[2]。但有文献报道，有机硅化学反应方法比物理共混方法改性EP效果好^[3-7]。另外，为了进一步提高材料的强度和韧性，可采用磨碎玻璃纤维(MG)和空心玻璃微珠(HGB)混合填充增强增韧。MG是将短切玻璃纤维由球磨机或捶磨机磨碎而成，可用于增强各种热固性和热塑性树脂^[8-11]。而HGB来源于废物提选，是一种超细度、低密度的中空圆球形微珠，主要用作填充工程塑料和橡胶，从而提高材料的抗冲击性。但由于微珠的粒径和表面特性，当对材料强度要求较高时，单用HGB填充一般是不可取的^[12-17]。因此，将MG和HGB混合填充在材料中是很好的思路。目前，已有单一MG或HGB填充EP的报道^[18-24]，部分学者对MG和HGB混合填充聚酰胺、聚丙胺或聚丙烯复合材料的力学性能的影响进行研究^[25-27]，但利用MG和HGB混合填充有机硅改性环氧树脂(YE)的研究很少。YE/MG或YE/HGB灌封料中，由于二者组分性质不同，相互界面间相容性比较差，使其难以形成一个整体，无法充分发挥彼此的优势。改善MG或HGB与YE界面间的相容性，是提高YE/MG或YE/HGB灌封料综合性能的关键。

本实验采用KH-550改性MG和HGB，同时选用化学共聚法制备YE，研究其灌封料的力学性能和冲击断裂面微观形貌，并采用改性MG、改性HGB和改性MG-HGB填充YE灌封料，进一步研究了三者对YE灌封料力学性能的影响，以期对改性填料填充YE灌封料的实际应用提供参考，为灌封料的研究以及新材料的自主研发作出贡献。

1 实验部分

1.1 主要原料

有机硅氧烷（苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷），工业级，浙江化工科技集团有限公司精细厂；双酚A双酚型环氧树脂(EP)，E-44，环氧值0.44，工业级，肥城德源化工有限责任公司；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚(DMP-30)，工业级，沈阳东南化工研究所；磨碎玻璃纤维(MG)，直径11 µm，秦皇玻璃微珠有限公司；空心玻璃微珠(HGB)，粒径40~120 µm，秦皇玻璃微珠有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工业纯，武大有机硅新材料股份有限公司；钛酸丁酯，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Avatar-37，美国Thermo Nicolet公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-35CF，日本电子公司；冲击试验机，XJU-22，承德试验机有限公司；拉力测试仪，6P-TS 2000S，深圳高品检测设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 有机硅中间体的制备

将一定量甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及二甲苯溶剂加入三颈烧瓶中，搅拌均匀，将其加热至反应温度(70 ℃)，继续加入一定量水解促进剂（稀盐酸），使反应体系pH值最佳（pH值为3），缓慢滴入一定量蒸馏水，保持温度反应5 h，加入过量碳酸钠并搅拌，测定pH值不小于7后，抽滤，将滤液倒入三颈烧瓶中，加热，先常压再减压蒸馏出反应产物乙醇和部分二甲苯，得到透明液体产物。采用上述方法，制备有机硅低聚物的用水量分别为理论水解量的0.4倍、0.5倍和0.6倍。

1.3.2 有机硅改性环氧树脂（YE）的制备

将环氧树脂与有机硅低聚物按一定比例（质量比60∶40）加入三颈烧瓶中，加入一定量改性促进剂钛酸丁酯（用量为EP质量的0.1%），搅拌均匀，升温到140 ℃。通过直流冷凝管分出反应中生成的乙醇，连续反应5 h，停止加热，得到了淡黄色透明改性树脂，将理论用水量为0.4倍、0.5倍和0.6倍的有机硅低聚物改性后的树脂依次命名为ES-40、ES-50、ES-60。

1.3.3 改性填料的制备

填料改性原理：硅烷偶联剂KH-550在90%乙醇溶液中发生水解反应生成硅醇，硅醇的羟基和填料表面羟基反应生成硅氧结构，硅醇另一端的氨基能与环氧树脂中的环氧基团发生反应，使MG或HGB与基体之间形成稳定的化学键。这说明硅烷偶联剂在无机填料和基体之间能够起到很好桥梁作用。

改性MG和改性HGB的制备：将一定量的KH-550（用量为MG的5%）加入90%的乙醇溶液中，搅拌均匀，将其倒入MG（120 ℃烘干2 h）的烧杯中，将烧杯放入60 ℃温水中水浴，使用电机机械搅拌器高速搅拌30 min，取出，放入120 ℃烘箱中保温3 h，取出后冷却至室温，通过200目分子筛，装瓶。将一定量KH-550（用量为HGB的1%）加入90%的乙醇溶液中，搅拌均匀，将其倒入HGB（120 ℃烘干2 h）的烧杯中，将烧杯放入超声仪中，在60 ℃超声1 h，放入120 ℃烘箱中保温3 h，取出后冷却至室温，通过200目分子筛，装瓶。

1.3.4 灌封料的制备

表1为不同填料下YE灌封料配方。在烧杯中，依照表1配方，按一定比例依次加入EP（或YE）、二甲苯、KH-550，搅拌均匀后，加入一定量固化剂(MeTPHA)和填料（改性MG、改性HGB或改性MG-HGB），搅拌均匀，再加入固化促进剂（DMP-30，占树脂质量分数1%）后混合，按照既定升温程序升温(120 ℃/2 h+140 ℃/2 h+160 ℃/2 h)固化后，冷却脱模。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：扫描32次，波数范围400~4 000 cm^-1。

SEM测试：使用扫描电子显微镜分析树脂冲击断裂面形貌特征，加速电压20 kV。

冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试。

拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试。样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为1 mm/min。

弯曲强度测试：按GB/T 1449—2005进行测试。样品尺寸120 mm×15 mm×6 mm，弯曲速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 改性环氧树脂的性能分析

2.1.1 SEM分析

图1为EP与YE灌封料冲击断裂面的SEM照片。从图1可以看出，EP灌封料的冲击断裂面很平滑，断口比较尖锐且断裂发生在同一个方向，裂纹扩展方向较集中，属于典型脆性断裂。与EP灌封料相比，YE灌封料的断裂界面相对较粗糙，断裂面裂纹扩展方向更为分散，属于韧性断裂。结果表明，改性后树脂的韧性增韧效果明显。

2.1.2 力学性能

表2为EP和YE灌封料力学性能。从表2可以看出，与EP相比，ES-50、ES-60灌封料的冲击强度均有明显提高，但ES-40灌封料的冲击强度略有下降，三者的拉伸强度和弯曲强度均有所提高。这表明环氧树脂上键入有机硅端基后，起到网络接点作用，当材料受到冲击能量时，能够起承受应力和应力分散的作用，使材料断裂能增加，提高了材料韧性^[28]。ES-40的冲击强度略有下降，是因为键入的有机硅氧烷链节太小，难以起到增韧效果。ES-60灌封料拉伸强度和弯曲强度低于ES-50灌封料，主要是因ES-60中存在少部分未参加化学反应的有机硅，影响了材料的力学性能。当制备有机硅低聚物的用水量为理论用水量的0.5倍时，ES-50灌封料力学性能最佳，与EP灌封料相比，拉伸强度提高28.1%，弯曲强度提高35.3%，冲击强度提高266%。

2.2 改性填料的性能分析

图2为MG改性前后的FTIR谱图。

从图2可以看出，MG在1085 cm^-1处，出现Si—O键的伸展振动吸收峰，在3 452 cm^-1处，出现游离OH键的振动吸收峰，可以判定其为游离C—OH键的振动吸收峰，因为H和OH相连，其振动峰应出现在3 400~3 200 cm^-1处，若为硅中游离OH，其振动吸收峰应出现在3 750 cm^-1处。而有机化合物中游离的Si—OH在3 690 cm^-1处有尖锐的振动吸收峰，游离的Si—OH与游离的C—OH区别更为明显。游离的Si—OH在3 690 cm^-1处振动峰频率应高于游离C—OH吸收峰，Si—OH化合物在950~810 cm^-1处出现单宽吸收峰。5% KH-550改性MG谱图上游离OH的振动吸收峰在3 452 cm^-1处几乎消失，而在2 933 cm^-1和1 470 cm^-1处显示—CH₂的振动吸收峰，这表明KH-550成功改性MG，改性后的MG由亲水性转为疏水性。

图3为HGB改性前后的FTIR谱图。

从图3可以看出，对比改性前后谱图，1% KH-550改性HGB谱图中游离OH的振动吸收峰在3 452 cm^-1处几乎消失，而在2 935 cm^-1和1 489 cm^-1处显示—CH₂的振动吸收峰，同时出现KH-550偶联剂的特征吸收峰。这表明HGB表面被成功改性，改性后的HGB由亲水性转为疏水性。

2.3 灌封料的性能分析

表3为YE/改性MG、YE/改性HGB和YE/改性MG-HGB灌封料的力学性能。从表3可以看出，单加入改性MG填料后，YE灌封料拉伸强度和弯曲强度均有升高，但冲击强度略有降低。单加入改性HGB填料后，YE灌封料拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均有明显提升。与单加入改性MG或HGB相比，加入改性MG-HGB后YE灌封料的综合力学性能好。与单一采用改性MG填充YE灌封材料相比，同时加入改性MG和HGB后，填料混杂效应使其灌封材料体系的拉伸强度与冲击强度呈现先升高后降低的趋势，弯曲强度呈现升高的趋势。当改性MG和HGB质量比为100∶3时，材料拉伸强度与冲击强度达到最大值，拉伸强度为60.98 MPa，弯曲强度为37.89 MPa，冲击强度为26.67 kJ/m²，与YE灌封料相比，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了137%、42%、90%，综合力学性能优异。这主要是因为MG强度远远高于基体树脂强度，采用它作为增强材料，往往会造成复合材料冲击强度下降^[29]。单考虑HGB，它本身的强度比较低，可能导致复合材料强度降低，但叠加外力作用考虑，HGB与基体会发生剥离诱导，使基体发生剪切屈服，从而使其冲击强度得到提升^[30]。但改性MG或HGB含量过高不利于填料均匀分散，易使局部发生团聚，当灌封料受到外力作用，会造成局部应力过大，易出现裂纹，导致灌封料强度和韧性降低。

3 结论

利用化学共聚法制备有机硅改性环氧树脂时，制备合适的有机硅中间体很重要。因为键入适合的有机硅端基能起到网络接点作用，当树脂受到冲击能量时可起到承受应力和应力分散作用，能显著提高EP的综合力学性能。但键入的有机硅氧烷链节太小时，难以起到增韧效果。而制备的有机硅中间体氧烷链节太大时，有机硅氧烷链节会有少部分不参加化学反应，影响材料的力学性能。

采用KH-550改性MG和HGB，MG和HGB由亲水性转为疏水性，改性后的MG和HGB中氨基能与环氧树脂中的环氧基团发生反应，形成稳定的化学键，解决了MG和HGB与YE相容性差的问题。

填充改性MG-HGB的YE灌封料力学性能优于填充单一改性MG或HGB的力学性能。当YE∶改性MG∶改性HGB的质量比为100∶100∶3时，材料力学增强、增韧效果达到最佳，综合力学性能优异，YE/改性MG-HGB灌封料拉伸强度为60.98 MPa，弯曲强度为37.89 MPa，冲击强度为26.67 kJ/m²。与YE灌封料相比，YE(100)/改性MG(100)/改性HGB(3)拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了137%、42%、90%。本方法可为有机硅改性环氧树脂灌封料制备提供可靠的实验数据支撑。

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