玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）填充聚烯烃复合材料性能的研究

Study on Properties of Glass Fiber Cloth Reinforced Core-Shell Particles SiO₂@(1,2-PB/EPDM) Filled Polyolefin Composites

摘要

文章探究了核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）填充，对聚烯烃复合材料性能的影响。采用酸性活化、硅烷偶联剂KH-570改性和沉淀聚合制备核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）。将核壳颗粒加入聚烯烃树脂中，搅拌分散均匀。将玻纤布浸入复合胶液，经烘干叠层热压后，制备玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）填充的聚烯烃复合材料，研究不同壳层厚度对复合材料力学性能、介电性能和吸水率的影响。结果表明：随着核壳颗粒聚合物壳层厚度的增加，复合材料的抗弯强度和抗弯模量随之增大，介电常数、损耗因子和吸水率随之降低。当聚合物壳层厚度为60 nm时，聚烯烃复合材料的介电常数为3.44，损耗因子为3.46×10^-3，吸水率为0.064%，抗弯强度为178.7 MPa，抗弯模量为16.57 GPa，可满足微波基板材料的使用要求。

关键词

玻纤布 / 核壳颗粒 / 聚烯烃 / 力学性能 / 介电性能

Key words

Glass fiber cloth / Core-shell particles / Polyolefin / Mechanical properties / Dielectric properties

微波基板材料作为电子行业的基础材料，在电子设备领域发挥至关重要的作用^[1-3]。随着电子元器件逐步朝着小型化、高集成化和高频高速的方向发展，对微波基板材料的综合性能提出了更高的要求，不仅需具有优异的介电性能，而且需具有良好的力学性能、耐湿热性能和可加工性能^[4-6]。众所周知，聚烯烃树脂仅由C和H元素组成，不含任何极性基团的碳链聚合物，常见的聚烯烃树脂有丁二烯均聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物(EPDM)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)^[7-8]。由于C—C键和C—H键的电子极化率低，在较宽的温度和频率范围内呈现较低的介电常数和损耗因子。并且，聚烯烃树脂具有优良的可加工性，是微波基板材料最理想的基体树脂之一^[9-11]。聚烯烃类微波基板材料通常由聚烯烃树脂、无机粉体和小分子添加剂等混合制备复合胶液，然后玻纤布浸渍复合胶液，经烘干覆铜箔层压而成^[12-13]。然而，由于无机粉体易团聚，从而造成粉体间产生孔洞，致使微波基板的损耗因子增大，力学性能降低^[14-15]。LIU等^[16]通过制备核壳结构的二氧化硅/聚酰亚胺(SiO₂/PI)复合材料，发现SiO₂和PI之间紧密结合的界面结构，有助于降低材料的介电常数。DUAN等^[17]制备了核/双壳层结构的氮化硼@聚多巴胺包覆球形氧化铝(BN@PDA@AL₂O₃)填料，然后加入PI基体中，由于填料和PI基体具有优异的界面相容性，从而显著提高了复合材料的介电性能。WU等^[18]利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了不同壳层厚度的核壳结构SiO₂@聚烯烃颗粒，然后在聚烯烃基体中加入核壳结构颗粒，制备了高导热、低介电的微波基板材料。虽然ATRP聚合能比较精确地控制壳层厚度，但是整个制备过程比较烦琐，聚合条件（无水、无氧等）苛刻^[19-20]。

本实验采用简单易行的沉淀聚合制备了核壳颗粒二氧化硅@1,2-聚丁二烯/乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物SiO₂@(1,2-PB/EPDM)，并研究了不同聚合物壳层厚度的核壳颗粒的填充对聚烯烃复合材料介电性能、力学性能和吸水率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

二氧化硅(SiO₂)粉体，平均粒径为280 nm，安徽壹石通电子材料有限公司；乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物(EPDM)，中石化三井弹性体有限公司；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，中国石化巴陵石化分公司；1,2-聚丁二烯(1,2-PB)，数均分子量为1 800~2 400，1,2-结构含量80%，北京燕山集联石油化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)，分析纯，百灵威试剂公司；环己烷、盐酸、氨水(NH₃•H₂O)、无水乙醇(C₂H₅OH)，分析纯，天津风船试剂有限公司；玻纤布，上海宏和电子材料有限公司。

1.2 仪器与设备

高温真空层压机，VLP-150，东莞活全机械股份有限公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM 2100F，日本电子株式会社；扫描电子显微镜(SEM)，SUPPRA 55VP，德国蔡司公司；热失重分析仪(TG)，TGA-2950，美国TA公司；电子万能试验机，Intron 5967/Z 100，美国Instron公司；网络分析仪，N5230C，美国安捷伦科技公司；带状线法测试夹具，T-50180，自研；电子天平，AT260，瑞士梅特勒-托利多集团。

1.3 样品制备

1.3.1 不同壳层厚度的核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）的制备

本文采用一种简单易行的沉淀聚合方法制备了以SiO₂为内核，高分子单体EPDM和高分子交联剂1,2-PB为壳层的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)，图1为制备过程。首先，用10%的HCl溶液对市售的SiO₂进行活化处理，使其表面带上羟基(—OH)；然后，硅烷偶联剂KH-570在碱性条件下发生水解，分子结构一端的硅烷氧基(—Si—OMe₃)转化成硅羟基(—Si—OH)，硅羟基与SiO₂颗粒表面的羟基发生脱水缩合反应，从而在SiO₂颗粒表面修饰上双键^[21-22]。沉淀聚合是一种简单高效制备各种单分散聚合物微球、核壳结构和空心结构聚合物微球的方法^[23-25]。本文在沉淀聚合过程中，自由基引发剂AIBN受热分解产生活性自由基，引发SiO₂颗粒表面的双键通过捕获高分子单体(EPDM)自由基、高分子交联剂(1,2-PB)自由基和寡聚物自由基，形成核壳结构SiO₂@(1,2-PB/EPDM)颗粒。

首先，在玻璃反应釜中加入500 mL的10%的HCl溶液，在机械搅拌下加入200 g的SiO₂粉体，持续搅拌2 h后，经多次离心分离和去离子水清洗，直至上清液呈中性。活化SiO₂颗粒(SiO₂—OH)放置于80 ℃的真空烘箱中烘干。

在玻璃反应釜中加入500 mL无水乙醇，在机械搅拌下加入200 g的SiO₂—OH颗粒，分散均匀后分别加入10 mL氨水和5 mL的KH-570，持续搅拌24 h后，经多次离心分离和无水乙醇清洗，直至上清液呈中性。将制备得到的SiO₂—CH=CH₂颗粒放置于80 ℃的真空烘箱中烘干。

在玻璃反应釜中加入500 mL环己烷，在机械搅拌下加入200 g的SiO₂—CH=CH₂颗粒、5 g的1,2-PB、15 g的EPDM和0.4 g的AIBN，加热直至沸腾，继续反应1.5 h后，经3次离心分离和环己烷清洗，将制备得到的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)放置于80 ℃的真空烘箱中烘干。

保持其他反应条件不变，改变1,2-PB和EPDM与SiO₂—CH=CH₂颗粒的质量比（引发剂用量相应调至单体和交联剂用量的2%）分别为1∶5和1∶2，重复以上实验，制备了不同壳层厚度的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)。

1.3.2 玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）填充聚烯烃复合材料的制备

将SiO₂和不同壳层厚度的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)加入1,2-PB、EPDM和SBS中，搅拌分散均匀得到复合胶液，然后玻纤布浸渍复合胶液，经烘干叠层，上下表面覆上铜箔，放入高温真空层压机中，在引发剂BIPB作用下，发生交联固化反应得到玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)填充聚烯烃复合材料。

将500 mL环己烷加入玻璃反应釜，在机械搅拌下加入60 g的1,2-PB、10 g的EPDM和30 g的SBS，持续搅拌直至完全溶解；再加入200 g的SiO₂颗粒或不同壳层厚度的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)直至分散均匀；再加入4 g引发剂BIPB，持续搅拌2 h后，获得均匀稳定的复合胶液。最后，将玻纤布浸入上述复合胶液，经100 ℃烘20 min后，得到半固化片；将半固化片叠层，并在上下表面覆上铜箔后，放入高温真空层压机中，在8 MPa和250 ℃条件下反应2 h，得到玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)填充聚烯烃复合材料。

1.4 性能测试与表征

TEM测试：将样品分散于乙醇中，将含有碳膜的铜网浸于该乙醇溶液中，置于真空烘箱中常温干燥后，观察样品的微观结构。

SEM测试：将样品用液氮脆断，进行喷金处理，观察复合材料的断面结构。

TG分析：N₂气氛，升温区间为室温~600 ℃，测试复合材料的热失重情况，升温速率为5 ℃/min。

介电性能测试：按GB/T 1409—2016进行测试，采用网络分析仪及匹配的带状线测试夹具对样品在X波段(8~12 GHz)的介电常数和损耗因子进行测试。

抗弯强度和抗弯模量测试：按GB/T 4722—2017进行测试，在25 ℃、跨度64 mm、速率3 mm/min条件下测试5次样品的弯曲强度和弯曲模量，取平均值。

吸水率测试：按GB/T 4722—2017测试复合材料的吸水率。

2 结果与讨论

2.1 核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）的分析

图2为SiO₂—CH=CH₂和核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)的TEM照片。从图2a可以看出，SiO₂—CH=CH₂颗粒具有很好的球形结构，且粒径均一约为280 nm。从图2b~图2d可以看出，核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)是明显的核壳结构：颜色较深的是SiO₂内核和颜色较浅的是聚合物壳层。聚合物壳层的厚度可以通过改变高分子单体EPDM和高分子交联剂1,2-PB与SiO₂—CH=CH₂颗粒的质量比来调控。保持其他条件不变的情况下，随着高分子单体EPDM和高分子交联剂1,2-PB与SiO₂—CH=CH₂颗粒的质量比分别为1∶10、1∶5、1∶2，聚合物壳层的厚度相应从25 nm增加到42 nm再到60 nm。

热重分析测定核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)中聚合物壳层的质量分数，图3为SiO₂—CH=CH₂颗粒和核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)的TG曲线。从图3可以看出，当从室温加热到800 ℃，所有样品均出现类似的热失重趋势，主要包括两步热失重阶段。图3a是SiO₂—CH=CH₂颗粒的TG曲线，第一阶段热失重出现在室温~200 ℃，归因于颗粒物理吸附的溶剂和水的蒸发；第二阶段热失重出现在400~600 ℃，是硅烷偶联剂KH-570的有机组分的热分解产生。图3b~图3d是不同壳层厚度的核壳颗粒的热失重曲线，同样具有两个热失重阶段，第一阶段热失重与SiO₂—CH=CH₂颗粒类似；第二阶段热失重出现在250~500 ℃，主要是聚合物壳层的热分解引起，并且壳层越厚，质量损失越大。根据曲线，可知核壳颗粒中聚合物壳层的质量分数分别为24.5%、31.5%和39.5%。

2.2 玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@（1，2-PB/EPDM）填充聚烯烃复合材料的SEM分析

在核壳颗粒的制备过程中，由于SiO₂内核和1,2-PB/EPDM壳层之间通过聚合反应形成共价键的连接，具有优异的结合强度和界面相容性。同时，聚合物壳层仍有未反应完的碳碳双键。在高温条件下，引发剂BIPB分解产生活性自由基，使聚合物壳层的双键与1,2-PB、EPDM、SBS发生交联固化反应，形成致密完整的聚烯烃复合材料。核壳颗粒的填充，提高了SiO₂颗粒与聚烯烃树脂的相容性和界面结合强度。图4为玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)填充聚烯烃复合材料断面的SEM照片。从图4可清晰看到，层状分布的是经纬编织的玻纤布，聚烯烃树脂和陶瓷粉体颗粒均匀分布在玻纤布周围，核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)在聚烯烃复合材料中分散均匀，未出现明显的团聚现象。

2.3 聚烯烃复合材料抗弯强度和抗弯模量分析

图5为采用不同壳层厚度的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)制备得到的聚烯烃复合材料抗弯强度和抗弯模量的箱线图。从图5可以看出，随着核壳颗粒的壳层厚度的增大，复合材料的抗弯强度和抗弯模量也随之增大。当壳层厚度分别为0和60 nm时，复合材料的抗弯强度的平均值分别为156.8 MPa和178.7 MPa，抗弯模量的平均值分别为10.04 GPa和16.57 GPa。聚烯烃复合材料力学性能随聚合物壳层厚度的增大而提高，可能是由于核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)与聚烯烃树脂(1,2-PB/EPDM/SBS)以共价键相连，两者结合紧密强度高。SiO₂颗粒表面的聚合物壳层起到物理隔离作用，避免了SiO₂颗粒之间的团聚，有助于核壳颗粒在聚烯烃树脂中均匀分散。交联的聚合物壳层越厚，相应聚烯烃复合材料在弯曲时就能抵抗更大的外力作用，因此具有更高的抗弯强度和抗弯模量。

2.4 聚烯烃复合材料介电常数和损耗因子分析

图6为在10 GHz频率下，采用不同壳层厚度的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)填充得到的聚烯烃复合材料的介电常数和损耗因子随壳层厚度的变化曲线。从图6可以看出，随着壳层厚度的增加，复合材料的介电常数和损耗因子呈下降趋势，原因可能是核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)的引入，改善了SiO₂颗粒与聚烯烃树脂的结合强度，从而降低了SiO₂颗粒与聚烯烃树脂的界面极化强度。当复合基板置于电场中，电荷转移到聚合物的壳层，弱极性的壳层和化学键连接的SiO₂@(1,2-PB/EPDM)颗粒降低了界面极化。在印刷电路板应用中，介电常数和损耗因子越低，信号传输越快，信号强度下降幅度越小。采用壳层厚度为60 nm的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)制备得到的聚烯烃复合材料的介电常数和损耗因子分别为3.44和3.46×10^-3，可满足微波基板材料的使用要求。

2.5 聚烯烃复合材料吸水率分析

在印刷电路板使用过程中，微波基板材料的吸水率会严重影响材料的介电性能^[26-27]。复合材料吸水率越大，使用过程中会残留较多的水分。水分子的存在会增大材料的损耗因子，使得信号传输速率降低，影响材料的使用寿命。表1为不同壳层厚度的核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)填充聚烯烃复合材料的吸水率。从表1可以看出，随着壳层厚度的增大，复合材料的吸水率呈下降的趋势，当壳层厚度为60 nm时，复合材料的吸水率最低，为0.064%，原因可能是聚合物壳层厚度越大，SiO₂@(1,2-PB/EPDM)与聚烯烃树脂的界面相容性越好，复合基板的孔隙率越低。

3 结论

选用SiO₂颗粒，经盐酸活化、硅烷偶联剂KH-570改性和沉淀聚合得到了核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)，将核壳颗粒加入聚烯烃树脂制得复合胶液，最后将玻纤布浸入复合胶液，制备了玻纤布增强核壳颗粒SiO₂@(1,2-PB/EPDM)填充聚烯烃复合材料。随着聚合物壳层厚度的增加，复合材料的抗弯强度和抗弯模量增大，介电常数、损耗因子和吸水率降低。聚合物壳层厚度为60 nm，聚烯烃复合材料的介电常数为3.44，损耗因子为3.46×10^-3，吸水率为0.064%，抗弯强度为178.7 MPa，抗弯模量为16.57 GPa，可满足微波基板材料的使用要求。

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