针对高密度聚乙烯IBC桶专用料发黄问题分析

Yellowing Problem Analysis in High-Density Polyethylene IBC Barrel Special Material

摘要

针对不同批次生产高密度聚乙烯TR580M的色度和物料发黄问题进行探讨和分析。选取一年中不同批次生产的TR580M，通过分子量及其分布、熔体流动速率（MFR）、氧化诱导时间（OIT）、挥发性有机物（VOC）、二甲苯不溶物、灰分含量、加工过程的扭矩检测等测试方法，对不同批次的样品进行分析。结果表明：相比于其他批次，TR580M色度偏高的批次灰分含量更低，二甲苯不溶物和VOC含量更多，不同剪切速率下的MFR变化和加工过程的扭矩上升更明显。判断其颜色发黄的主要原因是生产该批次的催化剂残余活性较高，加工过程的抗氧体系保护不足导致凝胶含量增加。

关键词

高密度聚乙烯 / TR580M / 发黄 / 催化剂 / 凝胶

Key words

High-density polyethylene / TR580M / Yellowing problem / Catalyst / Gel

中型散装容器(IBC)，又称IBC桶，是一种大型中空吹塑类高密度聚乙烯制品，其具有刚性大、抗冲性强、耐蠕变、耐腐蚀、低渗透性、抗紫外线、耐环境应力开裂、空间利用率高、安全可靠等性能，被广泛用于医药、食品、液体危险化学品的液体罐装、储运以及周转^[1-3]。中国石油化工股份有限公司茂名分公司（茂名石化公司）拥有一套年产能35万t的高密度聚乙烯装置，其采用菲利普斯单环管淤浆工艺和铬系催化剂体系，以1-己烯为共聚单体，可生产多种大/中/小中空吹塑类产品，产品熔体强度高、耐环境应力开裂性能优异，其中TR580M作为一款IBC桶专用料在各个化工领域得到广泛的认可和使用。近期，由于生产过程中的某些原因，不同生产批次的TR580M粒料颜色存在较明显的差异，黄色指数增加，对下游客户生产的IBC桶外观产生较大影响。根据文献调研，一般影响物料色度的原因较多，包括：(1)催化剂未完全失活。未完全失活或者低活性催化剂残留，导致在脱气、送风和挤压造粒阶段时，与空气中的氧气接触后，残余金属离子活性中心诱发产生新的过氧自由基，导致物料发黄^[4-6]。(2)抗氧体系不足。添加剂添加量不足导致物料抗氧能力下降，如下料不稳、下料口堵塞、缓冲罐架桥等影响^[7]。(3)下料罐口至挤压机预混罐中，N₂置换吹扫不充分，空气含量过高。(4)加工过程凝胶化。添加剂存储过程中受到高温高湿影响，无法阻止挤压造粒阶段烷基自由基等其他自由基的产生，促使了交联反应的发生，可间接引发产品黄色色粒升高^[8-10]。(5)粉料中烃含量影响。铬系催化剂生产的分子量分布宽，小分子物质多（尤其催化剂活性高时），闪蒸、脱气仓后粉料仍会含有少量烯烃类物质附着在粉料上，在挤压造粒过程中，这些烃类氧化降解，最终导致物料外观发黄^[11-13]。(6)牌号切换问题。不同熔体流动速率(MFR)和物料切换后挤压机中存在残留，当受到高剪切摩擦时，不定期从螺杆上脱落，导致物料中有黑色或者黄色斑点形成色粒^[14-16]。(7)颗粒水质量。物料被切粒水中的矿物质或者悬浮物改变颜色^[17-18]。(8)螺杆磨损产生金属碎屑。金属碎屑导致物料中金属杂质含量过高，金属杂质本身使物料颜色改变，或在挤压造粒阶段催化物料降解，从而产生色粒^[19]。(9)加工温度问题。挤压机温度过高，导致物料氧化降解产生黄色色粒^[20]。针对以上问题，本实验对不同批次的物料进行分析，并提出了相应的优化整改意见。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯IBC桶专用料，TR580M，工业品，茂名石化公司；铬系催化剂，工业级，上海立德公司；乙烯、1-己烯，聚合级，茂名石化公司；复合复配助剂，江苏汉光有限公司。

1.2 仪器及设备

高温液相色谱仪，PL-GPC220，英国PL公司；熔体流动速率仪(MFR)，CEAST 7027，意大利Ceast公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国Perkin Elmer公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet FT-IR 200，美国热电公司；挥发性有机化合物(VOC)，GC2030，日本岛津公司；万能实验机，INSTRON 5565，美国Instron公司；密度测试仪，RR/DGA/281，英国RAY-RAN测试设备有限公司；色差仪，ColorQuest XE，上海信联创作电子有限公司；哈克转矩流变仪，HAAK Rheocord90，德国哈克公司。

1.3 样品制备

高密度聚乙烯IBC桶专用料TR580M，长期使用铬系催化剂生产。分别收集一年中不同生产批次的TR580M，分别记作#1、#2、#3、#4。其中，#1、#2、#3批次物料为同一批次催化剂生产，#4为另一批次催化剂生产。聚合所使用的原料有乙烯、共聚单体1-己烯、复合复配助剂，#1、#2、#3、#4助剂添加均为同一批次。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3862.1—2018进行测试。

灰分含量测试：按GB/T 9345.1—2008，A法条件进行测试。

密度测试：按GB/T 1033.2—2010进行测试，测试温度23 ℃。

氧化诱导时间(OIT)测试：采用差示扫描量热仪，按GB/T 19466.6—2009进行测试。

拉伸强度和断裂伸长率测试：按ASTM D638—2022进行测试。

色度测试：按照菲利普斯淤浆工艺专利中的测试方法CPC-IVD进行测定。

VOC测试：按VDA277—1995进行测试。

聚乙烯中的不溶物凝胶含量测试：按ASTM 2756-11(2023)执行，称取300 mg的TR580M样品，并选取120目的筛网进行包裹。将包裹后的样品置于二甲苯的烧瓶中加热沸腾回流12 h后取出，干燥，称重，计算剩余固体所占百分比，即为样品中的凝胶含量值。

扭矩测定：称取200 g物料将物料置于哈克转矩流变仪中，并从180 ℃升温到270 ℃，升温速率为15 ℃/min，记录不同时间下的扭矩结果。

2 结果与讨论

表1为不同生产批次TR580M的物理及力学性能。从表1可以看出，不同批次的TR580M样品间的力学性能和物理特性比较接近，均满足内控出厂指标要求。但是，不同批次间的色度值有所不同，其中#1、#2、#3样品的色度值较接近，#4样品的色度值显著低于其他批次的样品，黄色较明显（该方法色度值越低，宏观上黄色越明显）。这将导致下游客户在采购不同批次的样品生产时，不同批次的IBC桶颜色存在明显的色度差异，影响客户的销售和使用。

针对以上问题，选取生产批次较近的#3和#4样品进行分析。表2为不同生产批次TR580M的GPC结果。从表2可以看出，#4粒料生产的TR580M整体分子量比#3粒料略高，相同的生产工艺条件下，该结果可能是由于两个批次的催化剂活性有所不同，或后者的抗氧体系更佳所致。对物料进行了OIT测试和灰分含量测试。表3为不同生产批次TR580M的氧化诱导时间和灰分测试结果。从表3可以看出，对比#4的粉料和粒料结果发现，添加的抗氧体系能够有效提升物料的热氧稳定性，但#3（粒料）的OIT却长于#4（粒料），说明前者的抗氧体系保护更佳。结合生产反馈，生产这两个批粒料的添加剂为同一批次，但催化剂为不同批次。进一步分析这两个批次的灰分含量，同一生产环境下，催化剂活性越高，物料中的催化剂残余越少，灰分含量越低^[21-22]。从表3可以看出，#3的灰分含量高于#4，且差值为0.006 7%大于检测误差范围±0.004%，说明两者确实存在显著性差异。因此结合以上结果可以初步猜测，相比于生产#3样品批次的催化剂，生产#4的样品的催化剂活性更高。两者催化剂活性的差异可能影响粉料中的残余活性，进而影响物料的色度值。对比#4粉料和粒料结果发现，粒料的分子量分布变宽、分子量下降，说明挤压造粒过程中，剪切作用的存在可能使部分分子链支化或者交联，也将影响后期物料的发黄程度。

针对催化剂活性的问题进行进一步分析，对物料的VOC含量进行测试，表4为测试结果。从表4可以看出，相比于#3粒料批次的TR580M，#4粒料批次的VOC含量更高，在相同生产环境和无生产参数大范围波动的情况下，也初步验证了#4的催化剂活性更高。铬系催化剂所生产的高密度聚乙烯具有宽分子量分布的特点。更高活性催化剂生产的物料中细粉、低分子和小分子烃类含量也会明显增多，而相同的脱气吹扫工艺下，夹带的低分子和小分子烃类无法有效脱出，从而增大粒料颜色加深的概率^[23-25]。因此，结合GPC、OIT和灰分结果，#3和#4批次确实存在较明显的催化剂活性差异，残余的催化剂活性会对最终物料的色度产生影响。

针对物料挤压造粒过程中是否存在部分物料氧化和交联问题进行探讨。图1为不同生产批次下TR580M的FTIR谱图。从图1可以看出，相比于挤压造粒前的#4粉料，#3粒料和#4粒料未出现明显的氧化峰，如羰基峰（1 715 cm^-1处）^[20]。通过比较支化度，高密度聚乙烯端基或者支链多含有双键，其中908 cm^-1处为直链RCH=CH₂中的—CH₂的面外摇摆振动，888 cm^-1处为支链R₁R₂C=CH₂中的—CH₂的面外摇摆振动。支链越多，R₁R₂CH=CH₂越多，888 cm^-1处峰强度越强，908 cm^-1处峰强度越弱^[26-28]。表5为将888 cm^-1和908 cm^-1处的峰强度进行对比。从表5可以看出，挤压造粒后粒料的支链化度略高于粉料，但是两者相差不大，表明挤压造粒过程产生的支化过程可能不是导致此次物料色度差异的主要原因。

通过不同剪切速率下MFR分析、二甲苯不溶物实验以及哈克转矩流变测试，对其凝胶化过程进行了探讨。测定了不同剪切速率下，这两个批次的MFR大小，表6为测试结果。从表6可以看出，无论在高剪切速率，还是低剪切速率下，#3粒料的MFR均高于#4粒料。结合之前的GPC结果，可能是#3粒料的分子量相比#4粒料略低，分子量分布更宽。但通过比较MFR_21.6kg/MFR_5kg的结果发现，#3的结果小于#4，暗示#3对剪切速率的响应不如#4，两者可能存在不同的支化度或交联度^[9,29]。

图2和表7分别为不同批次TR580M的二甲苯不溶物照片和不溶物含量测试结果。从图2可以看出，相比于#3粒料，#4粒料的二甲苯不溶物含量更多。从表7可以看出，#4粒料的二甲苯不溶物含量接近#3的两倍，说明两者在加工过程中存在较明显差异，可能是螺杆的剪切作用不同，也有可能来自抗氧体系的保护差异。鉴于#3和#4为生产接近的两个批次，相同的加工参数下，凝胶化过程更可能来自于抗氧体系的差异，结合OIT测试结果，也同样验证了这个猜想。

通过Haaker转矩流变仪对不同批次生产的TR580M的实际加工过程进行了对比，图3为不同批次TR580M的扭矩-时间曲线。从图3可以看出，相同测试条件下，不同批次间的扭矩存在较明显的差异，相比于之前生产的其他批次，最近生产的#4其加工过程中的扭矩更高。对比#3和#4可以发现，在密炼2 min之前，#3和#4的扭矩值基本接近。随着时间的延长和温度增加，#4的扭矩未下降并逐渐平缓，说明此过程中#4已经逐渐开始缓慢发生交联反应。由于当交联反应发生时，体系中的二维线性聚合物链转变为三维网状结构，聚合物的整体黏度会迅速增大，因此扭矩明显上升^[30]。因为#4交联抵消了部分温度升高导致的黏度下降。在5 min后，#4曲线的扭矩突然增加，意味着其加工过程中交联反应发生更加明显。但是相比于#4，#1、#2和#3在整个加工过程中均未表现出明显的扭矩上升过程，也说明了这三者整体的抗热氧剪切作用更好，抗氧保护更佳，能够有效减缓挤压造粒过程中由于高温热剪切导致的物料交联，有利于改善物料的色度。

综合分析，初步推测物料黄色偏高是粉料中催化剂的残余活性问题和抗氧体系保护不足导致加工过程的支化和凝胶化问题所致。因此，生产装置上分别采取了水蒸气灭活和优化助剂添加比例的方式进行调整，目前重新生产的TR580M的色度问题得到改善，已经可以满足出厂的内控指标。这主要是由于铬系催化剂对空气、水分、氧气等组分极为敏感，少量水蒸气的加入可使其水解失活，抗氧体系的消耗也得到缓解。通过优化助剂加入比例，进一步保证后期挤压造粒过程中物料的热氧稳定性，使产品的色度得到改善。但如何达到最好的色度指标，还需继续研究和探讨。

3 结论

GPC、OIT、灰分和VOC含量测试表明，相同生产工艺下，生产不同批次TR580M的催化剂活性有所不同。生产#4批次的催化剂略高于之前的生产批次，使生产的粉料中存在残余活性从而影响最终的物料色度。

OIT测试、FTIR测试、不同剪切速率下MFR变化测试、二甲苯不溶物测试和加工过程中的扭矩测试结果表明，相同生产工艺下，生产#4批次的抗氧体系保护不足，相比于之前的生产批次，该批次加工过程中凝胶化程度更高，影响最终物料的色度。

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