聚丙烯/聚二甲基硅氧烷防尘复合材料的制备及性能

Preparation and Properties of Polypropylene/Polydimethylsiloxane Dustproof Composites

摘要

为提升聚合物防尘性能，以聚丙烯（PP）为基体，聚二甲基硅氧烷（PDMS）和内添加型抗静电剂（JN-MN）为填料，通过熔融共混法制备聚丙烯/聚二甲基硅氧烷（PP/PDMS）和聚丙烯/聚二甲基硅氧烷/抗静电剂（PP/PDMS/K）防尘复合材料。采用傅里叶红外分析仪、接触角测试仪、场发射扫描电镜、万能试验机等测试复合材料，探究不同含量PDMS和抗静电剂对复合材料防尘性能、表面电阻率、结晶性能、力学性能的影响。结果表明：随着PDMS含量增加，PP/PDMS复合材料的疏水性能逐渐增强。当PDMS含量为8%时，复合材料的水接触角提升27.7%，其表面能降低7.13%。当抗静电剂含量增加，复合材料的结晶度降低，表面电阻相较于纯PP降低了5个数量级。添加3%抗静电剂已达到饱和，PP/PDMS/K复合材料除尘率提高至88.93%，拉伸强度和弯曲强度下降，但冲击韧性仍保持较高水平。

关键词

聚丙烯 / 聚二甲基硅氧烷 / 抗静电 / 防尘

Key words

Polypropylene / Polydimethylsiloxane / Antistatic / Dustproof

聚丙烯(PP)是一种结晶热塑性聚合物^[1-3]，具有优良的加工性能和力学性能^[4-6]。但PP制品在日常使用过程中因接触、摩擦等导致用品表面积累大量电荷^[7-9]，易黏附灰尘，引发火灾等危害^[10-12]。生活中灰尘种类较多，除尘清洁工作耗费大量人力物力^[13-15]。当前，国内外普遍采用两种方法减少聚丙烯(PP)材料对灰尘的吸附：一是在PP中加入低表面能的物质，二是添加抗静电剂。常用的低表面能物质如聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性^[16-17]、聚四氟乙烯(PTFE)涂层^[18]、纳米涂料^[19]等，均具有较好的清洁能力。通常，为了制造具有抗静电特性的复合材料，会使用抗静电剂^[20]和导电材料^[21]作为添加物。孙成启等^[22]采用PDMS和石墨烯气凝胶处理抗静电剂制备具有抗静电和疏水性能的防尘PP材料，此方法处理的PP抗静电性能较好但成本较高。娄小安等^[23]使用纳米级二氧化硅粉末和PDMS制备防尘型PP复合材料，防尘性能较好，但纳米级二氧化硅易团聚分散性较差。

本实验以PP为基体，引入低表面能的PDMS对PP进行疏水改性，探究最佳配比，并在此基础上添加抗静电剂以降低复合材料的表面电阻率。探究PDMS和抗静电剂添加量对复合材料疏水性、表面电阻、防尘率、热学性能和力学性能的影响，为开发防尘复合材料提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯树脂(PP)，3155E5，美国埃克森美孚公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS含量50%），MB50-001，美国道康宁公司；抗静电剂，JL-MN，山东聚力防静电科技有限公司。

1.2 仪器与设备

单螺杆挤出机，SY-6212-A-30/28，东莞市世研精密仪器有限公司；真空平板硫化机，100T，郑州大众机械制造有限公司；万能试验机，UTM5504，深圳三思试验设备有限公司；注射机，JX-760K，宁波金星塑料机械公司；接触角测试仪，JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司；数字式电阻测量仪，ZC90E，上海苏海电气有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta-450-FEG，美国FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

将原料在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，将质量分数为2%、4%、6%、8%、10%的PDMS分别与PP混合，熔融共混、挤出造粒制备PP/PDMS复合材料，将8%的PDMS分别与质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的抗静电剂（抗静电剂记为K）和PP混合制备PP/PDMS/K复合材料，螺杆挤出机温度控制在160~190 ℃之间，螺杆转速为40 r/min，将干燥的粒料通过注射机制备标准力学性能测试样条和接触角测试半径10 mm的圆片，利用真空平板硫化机制备100 mm×100 mm×20 mm电阻率和防尘测试样品。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波数范围500~4 000 cm^-1。

接触角测试：用接触角测量仪探究PP/PDMS接触角。

固体表面能测定：N₂气氛，从25 ℃以15 ℃/min升温至200 ℃，保温1 min；再以同样速率降至25 ℃，保温1 min，重复升温过程。

力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率为50 mm/min；弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，测试速率2 mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试。

表面电阻率和表面自由能测试：采用电阻量仪探究PP、PP/PDMS、PP/PDMS/K表面电阻率变化；利用Owens二液法^[24]测定复合材料表面自由能。

防尘性能测试：将样品表面均匀分别撒满5 g 50目干燥粉尘，之后将样品倾斜90°，风扇循环吹1 h。将实验前样品质量记为M ₀，粉尘质量记为M ₁，切斜后的质量记为M ₂，除尘率 \lambda计算公式为：

\lambda = \frac{\left(M_{\mathrm{0}}+M_{\mathrm{1}}\right)-M_{\mathrm{2}}}{M_{\mathrm{1}}} (1)

SEM测试：冲击样条断面进行喷金处理，测试电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的FTIR分析

图1为PP、PP/PDMS和PP/PDMS/K复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，2 916 cm^-1处为PP和PP/PDMS亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰^[25]，1 460 cm^-1和1 378 cm^-1处分别为亚甲基和甲基的弯曲振动峰，1 260 cm^-1处为羰基的吸收峰，2 963 cm^-1处为硅元素连接的甲基振动吸收峰，717 cm^-1处为C=O的振动吸收峰，2 957 cm^-1处为甲基的不对称收缩振动峰^[26]，800 cm^-1处为硅与甲基间化学键的吸收峰^[27]。在PP/PDMS/K的FTIR谱图中，1 717 cm^-1处为C=O的振动吸收峰，726 cm^-1处为中亚甲基的吸收峰，2 963 cm^-1处为与硅元素连接的甲基振动吸收峰，所呈现的特征峰在纯PP和PP/PDMS的谱图中都可以找到，原有的吸收峰强度发生变化，这表明在熔融共混过程没有发生化学反应，只是物理混合。

2.2 复合材料的疏水性能和表面自由能计算

表1为PP/PDMS复合材料接触角。从表1可以看出，随着PDMS含量的增加，复合材料表面水和油接触角都逐渐增加。当PDMS含量为8%时，复合材料水接触角为121.4°达到最大值，提升约为27.7%，油滴接触角由36.7°提升至43.8°。继续增加PDMS含量，复合材料接触角略微降低，此时达到饱和状态，说明通过熔融共混引入极性的硅氧键使复合材料整体显示出较低的极性，这种低极性在一定程度上减小与液滴的相互作用^[28]，表现出疏水疏油性能。材料接触角提升有限，这是由于硅元素的含量有限，且不能保证硅元素完全分布在复合材料表面。

本实验选用的水为极性液体，α-溴萘为非极性液体。表2为所用液滴的表面自由能及表面自由能分量。利用Owens固体表面自由能计算公式^[29]和表1、表2数据计算出固体表面自由能，表3为计算结果。

从表3可以看出，纯PP的表面自由能在37 mJ/m左右，复合材料的物相色散力 {\gamma }_S^d为33~37 mJ/m范围内，但极性力 {\gamma }_S^p明显降低，这说明测试所用液体与复合材料之间的范德华力相差不大，而偶极-偶极作用力相差较大^[30]。加入PDMS后，复合材料表面自由能由37.45 mJ/m降到34.78 mJ/m，降低了7.13%，说明硅氧键引入能有效降低复合材料的表面自由能。通过对比接触角和表面能变化，后续实验在PDMS质量分数为8%的基础上探究抗静电剂对复合材料性能的影响。

2.3 复合材料的热学性能分析

图2为PP、PP/PDMS和PP/PDMS/K复合材料的DSC曲线，表4为对应复合材料的热学性能数据。

从图2a可以看出，纯PP和复合材料熔融时均出现一个吸热峰，其熔融温度都在165~168 ℃之间，说明PDMS和抗静电剂的含量对熔融温度的影响小，总体上熔融温度随PDMS和抗静电剂的含量增加而降低，PP的结晶度高于复合材料的结晶度。从图2b可以看出，PP有一个结晶峰，结晶温度为114.46 ℃，随PDMS的含量增加时PP/PDMS的结晶温度降低，说明PDMS在复材中加速PP的非均相成核，使PP的结晶加快。从表4可以看出，随着抗静电剂成分的增加，复合材料的熔融焓逐渐减小，结晶度随之降低，结晶度降低有助于抗静电剂进入PP的非晶区。

2.4 复合材料的抗静电性能分析

抗静电复合材料以PP/PDMS为基体，逐量添加抗静电剂，表5为复合材料的表面电阻测试结果。从表5可以看出，纯PP的表面电阻大于10¹⁶ Ω。PP/PDMS复合材料的表面电阻随PDMS含量增加略微降低。随着抗静电剂含量增加，PP/PDMS/K复合材料的表面电阻降低5个数量级。当抗静电剂含量为3%时，复合材料的表面电阻已将近饱和^[31-32]，再增加抗静电剂含量表面电阻变化不明显。

图3为PP/PDMS/K复合材料的抗静电层形成及其抗静电机理示意图。从图3可以看出，热挤压成型前期，抗静剂通过螺杆搅拌均匀分布在复合材料中。热挤压成型中期，抗静剂分子链的运动能力较强，抗静电剂在复合材料内层逐渐呈微细的层状或筋状分布，构成导电性网络结构，挤压出模口后，抗静剂在高温下向材料表面移动，并在PP与空气的界面形成最稠密的取向排列，亲水基伸向树脂外部。热挤压成型后期，待树脂固化后，抗静电剂分子上的亲水基都朝向空气一侧排列，形成一个单分子导电层，通过吸收环境水分，降低材料表面电阻达到抗静电目的。

2.5 复合材料的防尘性能分析

表6为复合材料的防尘性能数据。从表6可以看出，随着PDMS含量增加，PP/PDMS复合材料的除尘率逐渐提升，这是由于PDMS中的低表面能物质迁移到复合材料表面，使复合材料表面接触角增大，灰尘不易粘连，重力作用带走更多灰尘。同时，随着抗静剂含量增加，PP/PDMS/K复合材料的除尘率上升至88.93%，当抗静电剂含量超过3%时，除尘率变化不明显，这是由于高浓度抗静电剂作用下复合材料内部与表面的抗静电剂达到平衡时，抗静电剂不再迁移^[33]，复合材料表面抗静电效果达到饱和。

2.6 复合材料的力学性能分析

图4为 PDMS和抗静电剂含量对复合材料的力学性能影响。从图4a可以看出，纯PP的拉伸强度高于复合材料，随着PDMS和抗静电剂的含量增加复合材料的拉伸强度从40.22 MPa下降至27.76 MPa，弯曲强度从38.69 MPa下降至25.94 MPa。从图4b可以看出，复合材料的冲击强度均高于纯PP，这是由于PDMS其特殊的长链分子包含硅氧键结构，导致复合材料的刚性下降，同时抗静电剂中的小分子物质在PP基体中缔合富集^[34]，使复合材料形成受力薄弱点，也导致PP基体的刚性降低；复合材料的冲击强度随着抗静电剂含量呈现先上升后下降，同纯PP相比较冲击强度提升约45%。当PDMS含量为8%抗静电含量为3%时，复合材料的冲击强度达到最大值，为9.38 kJ/m²。

2.7 复合材料的SEM分析

图5为复合材料经液氮冷脆后断口的SEM照片。从图5a可以看出，纯PP的断面较为平整。从图5b~图5f可以看出，随着PDMS的含量增加，PDMS的尺寸变大且数量增加，图中球形部分为PDMS的微观结构（图中矩形框），并随含量增多出现较多的韧窝和孔洞，表明较高含量的PDMS与PP的相容性较差，导致其力学性能下降。从图5g~图5k可以看出，添加抗静电剂后复合材料出现“蚕茧”状结构（图中椭圆），推断其为抗静电剂小分子物质，随着抗静电剂含量增加，复合材料的空隙增大数量明显增多，当抗静电剂含量超过3%时，部分抗静电剂发生团聚现象，多数抗静电剂镶嵌在韧窝中，降低了复合材料的表面电阻，提升材料的冲击强度。

3 结论

以PP为基体，引入低表面能的PDMS为疏水剂，随着PDMS的含量增加，PP/PDMS复合材料的接触角逐渐增大，当PDMS含量为8%时，复合材料的接触角达最大值；同时复合材料的表面能降低至34.78 mJ/m。

PDMS和抗静剂均起到降低复合材料表面电阻的作用，PDMS使PP表面电阻从3.2×10¹⁶ Ω降低至2.7×10¹⁵ Ω，随抗静电剂含量增加，复合材料的表面电阻较纯PP降低明显，同时复合材料的防尘性能有所提升至88.93%。

PDMS 提升了PP的结晶速率，提高了PP的结晶温度，降低了PP的结晶度；添加抗静电剂后PP的结晶度更低，同时，PP/PDMS和PP/PDMS/K复合材料的拉伸和弯曲强度降低，冲击强度提升明显，最大达到9.38 kJ/m²。

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基金资助

西安市科技计划项目(2023GXFW0021)

中国纺织工业联合会科技指导性计划项目(2021006)

泉州市科技计划项目(2023GXFW0021)

陕西省技术创新引导计划(2024QCY-KXJ-021)

陕西省科技厅三项改革项目(2024ZC-YYDP-17)