纤维预紧力对聚氨酯同质增强复合材料力学性能的影响

Effect of Fiber Preload on Mechanical Properties of Polyurethane Homogeneous Reinforced Composites

摘要

针对传统纤维增强复合材料回收难、同质纤维增强复合材料强度低的难题，文章采用模内反应成型法制备了热塑性聚氨酯同质增强复合材料。通过力学性能测试和微观形貌探究了纤维预紧力对所制备复合材料性能的影响规律。结果表明：在0~1.1 N的纤维预紧力范围内，随着预紧力的增加，复合材料断裂伸长率逐渐降低，拉伸强度及模量逐渐增高。拉伸强度在预紧力为0.9 N时达到最大（20.99 MPa），强度增强效率为84.6%。模量增强效率在预紧力为1.1 N时达到最高为85.3%。适当的纤维预紧力可以有效提升聚氨酯同质增强复合材料的力学性能。

关键词

聚氨酯 / 同质增强 / 单聚合物复合材料 / 纤维预紧力 / 力学性能

Key words

Polyurethane / Homogenous enhancement / Single polymer composites / Fiber preload / Mechanical properties

聚合物具有质量轻、易成型的优势，已经被广泛应用于国民生产生活各个领域^[1-5]。当前，工业界广泛应用的多种聚氨酯材料均源于德国化学家拜耳及其团队在1937年通过异氰酸酯与聚酯二醇反应合成的线性聚氨酯。他们提出的二异氰酸酯加聚工艺标志着聚氨酯工业的诞生^[6-8]。随着全球产业升级，传统聚氨酯逐渐无法满足高模量、高韧性等应用需求，限制了聚氨酯材料的进一步应用，纤维增强成为提升其服役性能的首选方法^[9-11]。然而，异质纤维增强制备的聚氨酯复合材料存在回收难的问题，在全球双碳政策的背景下，限制了复合材料产业的可持续健康发展^[12-14]。相比之下，同质纤维增强聚氨酯复合材料的回收难度显著降低，将在未来市场需求不断提高的背景下更具有竞争优势。因此，开发可回收、高强度同质纤维增强聚合物复合材料制备技术成为该领域的重点发展方向^[15-18]。对于同质增强复合材料的制备及性能研究，国内外学者多使用聚酯^[19-20]、聚乙烯^[21-22]、聚丙烯^[23]和聚酰胺^[24-25]等材料，针对聚氨酯同质增强复合材料的研究较少。

制备单聚合物复合材料主要有薄膜层叠法^[26]、热压实法^[27-29]、共挤出法^[23]、烧结法^[30-31]、注塑成型法^[32]及原位聚合法^[24]。薄膜层叠法易引发增强体纤维材料出现孔隙进而导致复合材料力学性能下降。热压实法的加工温度窗口小，对控温精度要求高。共挤出法对成型模具的要求极高。烧结法主要适用于流动性极差的特殊高分子材料。注塑成型法的成型精度和效率可以得到保障，但需要专业的成型设备。相比其他方法，模内反应成型法相比其他传统方法摆脱了温度窗口的限制，成型过程中液态基体黏度低，可以更好地浸润增强体，有利于提高复合材料性能。因此，本实验采取模内反应成型法制备热塑性聚氨酯基单聚合物复合弹性体材料，探究了纤维预紧力对其力学性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，1000LM，分子量1 020 g/mol，羟值数110 mg KOH/g，上海陶氏化学有限公司；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，分子量262.35 g/mol，烟台万华股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，工业级，济南海源化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；氨纶丝，35D，诸暨市沁诚化纤有限公司。

1.2 仪器与设备

电子万能试验机，WDT-W，承德精密试验机有限公司；电热鼓风干燥箱，101-1B，文皓塑机有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，MAIA3，TESCAN（中国）有限公司；电子天平，YH-M2003(0.001 g)，瑞安市英衡电器有限公司。

1.3 样品制备

结合团队前期研究成果，本实验原材料中聚醚多元醇、异氰酸酯以及二醇类扩链剂的总物质的量比为n（聚醚多元醇）∶n（异氰酸酯）∶n（扩链剂）=1∶2∶1。图1为制备热塑性聚氨酯基单聚合物复合弹性体材料的实验方案流程。

样品制备流程：(1)将聚醚多元醇放入油浴锅内的烧瓶中，加热温度105 ℃，磁力搅拌速度为600 r/min，通过旋片式真空泵对聚醚多元醇进行真空脱水处理。将异氰酸酯加入油浴锅内的烧瓶中，进行真空脱水处理，该烧瓶内混合原料记为A组分；然后将剩余部分聚醚多元醇以及小分子扩链剂依照上述步骤再进行真空脱水处理，直至烧瓶内无气泡产生，将此烧瓶内混合原料记为B组分。A、B组分原料置于室温下自然冷却。(2)在张力计的夹持下将氨纶丝缠绕在方形铁框上，分别在0、0.5、0.7、0.9、1.1 N五组纤维预紧力获得氨纶丝缠绕样品。(3)将A、B组分原料分别注入两个注射料筒内，同时推动两个注射料筒将原料注射进入氨纶丝缠绕样品中，A、B组分原料在氨纶丝缠绕样品内发生聚合反应，逐渐固化成型后将制品放入电热鼓风干燥箱内，在80 ℃下进行4 h后熟化处理，后熟化完成后即得到热塑性聚氨酯基单聚合物复合弹性体材料。图2为氨纶丝缠绕样品和热塑性聚氨酯基单聚合物复合弹性体材料样品。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：根据GB/T 528—2009对样品制样并进行拉伸性能测试，拉伸速率为50 mm/min。强度(E)和模量(σ)预测理论值的计算公式分别为：

E_{\mathrm{预测}} = E_{\mathrm{预紧}} \times {\omega }_{\mathrm{纤维}} + E_{\mathrm{基体}} \times {\omega }_{\mathrm{基体}} (1)

{\sigma }_{\mathrm{预测}} = {\sigma }_{\mathrm{预紧}} \times {\omega }_{\mathrm{纤维}} + {\sigma }_{\mathrm{基体}} \times {\omega }_{\mathrm{基体}} (2)

式(1)、式(2)中：E _预测为强度预测理论值，MPa；E _预紧为对应预紧力下纤维的强度，MPa；ω _纤维为纤维的质量分数，%；E _基体为基体强度，MPa；ω _基体为基体的质量分数，%；σ _预测为模量预测理论值，MPa；σ _预紧为对应预紧力下纤维的模量，MPa；ω _纤维为纤维的质量分数，%；σ _基体为基体模量，MPa；ω _基体为基体的质量分数，%。

SEM测试：将样品切割成方形，置于液氮中浸泡15 min后脆断并喷金处理，观察断裂面的微观形貌。

2 结果与讨论

为探究氨纶纤维预紧力对热塑性聚氨酯基单聚合复合弹性体材料力学性能的影响，对每组复合弹性体材料进行拉伸测试。图3为得到的复合弹性体的应力-应变曲线。表1为不同纤维预紧力下复合材料力学性能。图4为样品的最大拉伸强度及模量变化趋势。从表1和图4可以看出，随着纤维预紧力的提升，热塑性聚氨酯基单聚合复合弹性体材料的最大拉伸强度和弹性模量显著升高，这表明纤维预紧力的施加有助于应力向纤维传递，进而提升单聚合物复合材料的拉伸强度。从表1和图3可以看出，断裂伸长率却随着纤维预紧力的提高逐渐减小，证明单聚合物复合材料的断裂伸长率大主要是依托纤维承受应变，在预紧力的作用下纤维已被拉伸一定的长度，因此在外力作用下纤维可拉伸长度变短，进而导致复合材料的断裂伸长率变小。

通过对单根氨纶丝进行拉伸性能测试来计算单聚合物复合材料的模量增强效率。图5为氨纶纤维应力-应变曲线。在纤维应力-应变曲线上计算并标注出对应每组纤维预紧力下的纤维模量。

模量增强效率为复合材料实际模量与预测模量理论值的比值，强度增强效率为复合材料最大拉伸强度与强度预测理论值的比值^[33-34]。读取每组对应预紧力下纤维的模量并计算每组对应纤维预紧力下弹性体复合材料试样的模量预测理论值、模量增强效率、强度预测理论值以及强度增强效率，表2为具体结果。图6为模量增强效率以及强度增强效率随纤维预紧力变化关系。从表2和图6可以看出，复合弹性体材料强度和模量的增强效率在0.5 N预紧力以下时较低，模量的增强效率在纤维预紧力0.7 N升高到0.9 N时出现显著提升，而强度的增强效率从0.5 N预紧力到0.7 N预紧力即开始显著增大。然而，单聚合物复合材料的强度和模量并没有出现同步提升，这是由于模量代表单聚合物复合材料在拉伸初期的应力传递效率，而强度代表拉伸过程中材料的应力传递效率，当纤维预紧力为0.7 N时，材料处于受拉力的初期阶段，纤维并未充分预紧，因此表现出模量小的特点。随着拉力的进一步增大，纤维被充分拉伸，切线模量显著提高，在后期拉伸过程中应力有效传递到增强纤维上，因此复合材料的强度表现出显著提升。

图7为复合弹性体材料断面的SEM照片。

从图7a~图7c可以看出，当纤维预紧力为0.5 N时，将试样冷淬后掰断可见纤维自然伸出，证明在0.5 N预紧力下纤维并未被充分拉紧，因此该预紧力下复合材料的强度增强效率和模量增强效率均较低，从而证实复合材料的强度增强效率和模量增强效率对纤维预紧状态的依赖性较高。从图7d~图7f可以看出，当纤维预紧力为0.9 N时，纤维断裂后产生收缩现象，断面呈现大量纤维孔洞，证明该预紧力下纤维已被充分拉紧，这验证了当预紧力增大到0.9 N时纤维由于获得充分预紧使得拉伸过程中应力可有效传递给纤维，从而大大提高强度增强效率和模量增强效率这一推论。从图7g~图7i可以看出，当纤维预紧力为1.1 N时，纤维收缩剧烈，导致浸润在纤维间的基体出现大面积坑洞和塌陷，不利于应力传递，这验证了应力-应变曲线中当纤维预紧力由0.9 N增大到1.1 N时复合材料拉伸强度反而降低的这一现象。因此，过高的纤维预紧力将对材料的力学强度产生负面影响。

3 结论

本实验采用模内反应成型法制备了热塑性聚氨酯同质增强复合材料，解决了纤维增强复合材料生命周期末端回收难的问题，为聚氨酯同质增强复合材料的制备研究提供了可行的解决方案。研究了不同纤维预紧力对复合材料力学性能的影响规律，发现随着纤维预紧力提升，聚氨酯基单聚合物复合材料的最大拉伸强度和弹性模量显著升高，证明增强纤维在适当的预紧力下，有助于应力向纤维传递；纤维预紧力过大时，由于纤维变形较大进而会引发复合材料断裂伸长率的下降。当纤维预紧力超过1.1 N时，过度预紧使纤维收缩剧烈进而引起基体塌陷，妨碍了复合材料的应力传递，导致其力学性能下降。在纤维预紧力为0.9 N时，聚氨酯同质增强复合材料的拉伸强度可达20.99 MPa、强度增强效率为84.6%。

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基金资助

江汉大学科研项目(06460001)