糠醛-苯酚-甲醛共缩合树脂的制备与性能探究

Preparation and Property Investigation of Furfural-Phenol-Formaldehyde Co-Condensation Resin

摘要

为改善酚醛树脂在高温环境中耐酸性差的缺陷，对其进行改性。在以NaOH为催化剂条件下，使糠醛、苯酚和甲醛进行共同缩聚反应，制得热固性的糠醛-苯酚-甲醛树脂（FPF）。选用对甲苯磺酸为固化剂对合成的FPF进行固化，制备出FPF固化物。探究合成条件对FPF黏度、固含量和FPF固化物耐高温、耐强酸性能的影响。结果表明：当反应温度为95 ℃，催化剂用量为苯酚质量的6%，糠醛对甲醛的替代率为15%时，FPF黏度为1 200 mPa∙s，固含量为87.7%。对FPF固化物进行热失重测试，其在快速分解阶段的最大分解速率为2.883%/min，较传统酚醛树脂（PF）分解速率降低33.1%。FPF固化物经高温强酸环境处理后质量保留率为96.56%，相较PF固化物质量保留率提高6.44%。糠醛代替部分甲醛改性酚醛树脂提高了耐强酸性和热稳定性，使改性后的酚醛树脂可以在强酸、高温环境中应用。

关键词

酚醛树脂 / 糠醛 / 耐强酸 / 耐高温

Key words

Phenolic resin / Furfural / Strong acid resistance / High temperatures resistance

酚醛树脂(PF)，俗称为“电木”，是世界上三大热固性树脂之一^[1-2]。PF是由苯酚或其同系物与甲醛等醛类在碱性或者酸性条件催化下缩聚形成的树脂型聚合物^[3]。通过改变制备条件，特别是在催化剂和酚醛摩尔质量比不同情况下，可以制备热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂^[4]。PF具有良好的耐热性、阻燃性、耐磨性、电绝缘性等，通常被制作成胶黏剂^[5]、隔热材料^[6]以及纤维增强复合材料^[7]。这些材料被广泛应用于航空航天、建筑、电子器件等领域^[8-10]。PF具有一定的低温耐弱酸性，但是其在高温、浓酸性的环境下易被腐蚀、破坏^[11]。为了改进PF高温环境中耐酸性差的缺陷，需要对其进行改性。

糠醛是从农业残留物如玉米、甘蔗、小麦和燕麦等通过催化水解反应制得的对环境友好的醛类^[12-13]，是一种有前途的可持续生产燃料和化学品^[14]。糠醛具有呋喃环即共轭双键(C=C—C=C)和醛基(C=O)两个官能团，具有高反应活性^[15]。关于糠醛的应用探究，SUI等^[16]通过碱催化利用苯酚-糠醛-葡萄糖合成了一种环保型酚醛树脂，该树脂具有良好的黏结性，可以应用于木材粘连。SRIVASTAVA等^[17]制备的腰果酚糠醛基酚醛树脂具有较好的力学、耐热性能及一定的抗弱酸性能。本实验利用糠醛代替部分甲醛改性酚醛树脂，提高其耐强酸性和热稳定性，使其可以应用于强酸、高温环境。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；糠醛、对甲苯磺酸，分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6390A，日本JEOL仪器有限公司；热重分析仪(TG)，STA6000-SQ8，美国PE公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicole 360，美国尼高力仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC250，美国TA公司；旋转黏度计，NDJ-1，上海安德仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 树脂的制备

酚∶醛的物质的量比为1∶1.5，在改性反应中使用适量糠醛代替部分甲醛进行反应。

糠醛-苯酚-甲醛树脂(FPF)的制备：称取11.28 g熔融状态的苯酚、2.59 g糠醛溶液与12.41 g甲醛溶液加入三口烧瓶中，将烧瓶放入恒温磁力搅拌器，搅拌混合均匀，之后加入0.7 g催化剂NaOH、在一定温度下反应2 h，得到黑色黏稠的FPF。

酚醛树脂(PF)的制备：称取11.28 g熔融苯酚加入三口烧瓶中，同时加入14.59 g甲醛溶液；将烧瓶放入恒温磁力搅拌器，搅拌混合均匀，之后加入0.7 g催化剂NaOH、在一定温度下反应2 h，得到深红色PF。

1.3.2 固化树脂样块的制备

FPF固化物制备：以对甲苯磺酸为固化剂，将制备的FPF树脂pH值调至2~3后转移至模具中，放入电热鼓风干燥箱中在100 ℃下干燥1 h，之后进行逐渐程序升温，最后在170 ℃下固化30 min。

PF固化物制备：取适量准备好的树脂转移至模具中，放入电热鼓风干燥箱中在100 ℃下干燥1 h，之后进行逐渐程序升温，最后在170 ℃下固化30 min。

1.4 糠醛改性酚醛树脂反应、固化机理

糠醛是一种含有呋喃环的醛类化合物，由于醛基的存在，其化学性质与甲醛的化学性质有一些相似之处。故而，糠醛也可以在碱性催化的条件下与苯酚的邻对位进行脱水缩合反应，与甲醛和苯酚的脱水缩合类似^[18]。图1为糠醛-苯酚-甲醛树脂的反应、固化机理。FPF制备完成后，以对甲苯磺酸为固化剂，调节pH值至2~3进行后续固化。在固化阶段，酸性环境中呋喃环上α位置上的氢原子活性进一步增大，因此含有呋喃环的分子会在酸的催化下与其他含有醇羟基的分子进行脱水形成亚甲基，同时会发生自聚反应（图1b）^[19-20]。在酸性固化剂的催化下树脂会交联更加致密，提高树脂的耐酸性与热稳定性。

1.5 性能测试与表征

FTIR分析：扫描范围400~4 000 cm^-1。

树脂黏度测试：根据GB/T 2794—1995使用黏度计在室温下对树脂的黏度进行测定，根据树脂黏度的不同选取合适的转子与转速进行测定，待指针稳定后进行读数、计算。

树脂固含量测定：按GB/T 24412—2009测定树脂固含量，称取1.5~2.5 g树脂于干燥铝箔盒中，于150 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥2 h，取出称取质量，计算固含量。

DSC测试：N₂气氛，对加入固化剂的FPF和PF样品进行固化行为分析。升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~200 ℃。

TG分析：取适量FPF固化物和PF固化物样品，升温速率为15 ℃/min，温度范围为40~800 ℃。

树脂固化物耐高温、强酸性能测试：取固化后树脂(1±0.1) g置于70%浓硫酸中并放入密封容器，将其放置在220 ℃环境中高温处理5 h，后取出、洗净、干燥并称重，计算树脂质量保留率。

树脂固化物表观分析：采用扫描电子显微镜对经过高温、强酸处理前后树脂固化物表观形貌进行观察对比分析。

2 结果与讨论

2.1 糠醛-苯酚-甲醛树脂的FTIR分析

图2为FPF和PF树脂的FTIR谱图。从图2可以看出，在3 355 cm^-1处为羟基(—OH)的伸缩振动峰，在2 830 cm^-1左右的峰是亚甲基中C—H伸缩振动结构，在1 600 cm^-1、1 510 cm^-1和1 480 cm^-1处为苯环共轭双键(—C=C—)的吸收峰，在883 cm^-1和755 cm^-1处为苯环上的C—H伸缩振动吸收峰^[21-22]。FPF和PF在合成后均产生以上特征吸收峰，表明FPF和PF具有相似的化学结构（FPF为一种酚醛型热固性树脂）。随着糠醛的加入，FPF的FTIR谱图中出现新的特征峰，在1 660 cm^-1处为糠醛中的—C=C—伸缩振动吸收峰，1 070 cm^-1处为糠醛中C—O—C对称振动吸收峰，在930 cm^-1处呋喃环上的C—H伸缩振动吸收峰^[23-24]。这些特征吸收峰的存在说明糠醛、苯酚与甲醛发生了羟醛缩合反应，形成了含有呋喃环的树脂。

2.2 树脂黏度与固含量分析

使用单因素法探究了合成过程中糠醛对甲醛替代率、反应温度、催化剂用量对树脂黏度、固含量的影响，图3为测试结果。从图3a可以看出，随着反应温度的升高黏度急剧增加，同时固含量也逐渐增大。由此可知反应温度的提升对树脂缩合反应具有良好的促进作用，而温度过高会使树脂黏度过大，考虑到后续的加工性，应选用95 ℃进行合成反应。从图3b可以看出，催化剂用量的增加使固含量与黏度逐渐增加，增速逐渐减缓。当催化剂用量达到苯酚质量的7%和8%时，固含量与黏度几乎不再增加，当催化剂用量为8%时固含量稍有减少，这是由于催化剂NaOH过多会增加醛类副反应的概率，导致FPF树脂交联度不高^[25]。从图3c可以看出，随着糠醛替代率的增加，树脂的固含量与黏度以一定趋势逐渐增大。由于糠醛的分子量较大并有刚性基团呋喃环的引入，因此糠醛替代部分甲醛合成的FPF固含量与黏度增大。对反应条件进行综合分析，当反应温度为95 ℃，催化剂用量为苯酚质量的6%，糠醛对甲醛的替代率为15%时，FPF的黏度为1 200 mPa∙s，固含量为87.7%。

2.3 树脂固化行为DSC分析

图4为PF和FPF树脂DSC曲线。从图4可以看出，PF和FPF树脂在120~160 ℃之间均具有明显的放热峰，这是由树脂中羟甲基与苯环缩合以及羟基与呋喃环反应放热形成的^[26]。表1为DSC分析数据。从表1可以看出，PF树脂的放热起始温度为121.0 ℃，结束温度为151.1 ℃；FPF树脂的放热起始温度为130.5 ℃，结束温度为154.0 ℃。FPF树脂与PF树脂固化温度相差并不大，因此固化FPF树脂不需要更多的能量进行固化反应。FPF树脂的热释放量为767.0 J/g，PF树脂的热释放量为706.9 J/g，说明FPF固化物的稳定性优于PF固化物^[27]。

2.4 酚醛树脂TG分析

图5为对PF与FPF固化物在氮气气氛中进行热失重测试的TG曲线和DTG曲线。从图5a可以看出，两种树脂在40~800 ℃热重过程中具有相似的热解特征，分为4个阶段：(1)初始阶段，即40~180 ℃是干燥的阶段，质量损失主要为树脂固化过程中残留的微小分子和水挥发造成的。(2)分解阶段，在180~350 ℃范围中树脂结构中的亚甲基与酚羟基通过缩合反应的方式形成醚键或C—C交联成键，并释放出H₂O分子。(3)快速分解阶段，在350~610 ℃的范围间树脂中的交联基团被破坏，树脂中C、H、O等元素以小分子的形式逸出，生成大量的热解产物，此阶段也是失重最多的阶段。(4)在610~800 ℃之间树脂进入碳化阶段，进行脱氢碳化，副产物之一就是残余碳^[28-29]。从图5b可以看出，在350 ℃之后树脂进入快速分解阶段，而在350 ℃之前的阶段FPF固化物的分解速率比PF固化物的分解速率低，热稳定性更好；在快速分解阶段，FPF固化物的最大分解速率为2.883%/min，PF固化物的最大分解速率为4.309%/min，改性后分解速率降低了33.1%。由此可以看出，FPF固化物较PF固化物热失重速率明显降低，热稳定性得到明显改善。

2.5 FPF树脂耐高温、强酸性能测试

图6为反应温度、催化剂用量、糠醛替代率对FPF树脂质量保留率影响曲线。从图6a可以看出，随着反应温度的升高，质量保留率以一定趋势提高，在反应温度为100 ℃时，质量保留率达到96.52%。但是由图3a可知，当反应温度为100 ℃时黏度为2 300 mPa·s，黏度过大不利于后续加工使用，故反应温度应为95 ℃。从图6b可以看出，随着催化剂用量的增加，质量保留率先提高而后减少，在催化剂用量为6%时，质量保留率最高为96.56%。碱性催化剂加入过多会使对甲苯磺酸加入后形成大量对甲苯磺酸盐，盐在固化过程中使树脂产生孔隙，造成FPF高温耐酸性能下降，质量保留率降低。从图6c可以看出，随着糠醛替代率的增加质量保留率先提高之后减少，在糠醛替代率为15%时，质量保留率最高为96.56%。通过对比两种树脂固化物在高温强酸中处理后结果，可以得到FPF固化物的质量保留率提升了6.44%。由此可知，适量糠醛的加入可以提高酚醛树脂的高温耐酸性，而糠醛过多反应位阻增大，在反应过程中会降低树脂的交联密度、易形成小分子聚合物，从而降低了FPF固化物的稳定性。

2.6 树脂表观SEM分析

图7为两种树脂固化物表面的SEM照片。

从图7a、图7c可以看出，改性前后树脂未经过浓酸、高温处理的表面均为平整光滑且致密的平面，树脂固化良好。但是两种树脂固化物高温、浓酸处理后被破坏的结果不同。从图7b可以看出，PF经过处理后树脂表面出现被硫酸侵蚀、空气氧化和破坏孔洞，可以看出表面被强酸和高温严重侵蚀、氧化的破损。从图7d可以看出，FPF表面未出现被高温及强酸侵蚀、破坏的微孔，只是表面出现极少的一些侵蚀和氧化迹象。糠醛加入反应制备的FPF固化物耐高温、强酸共同作用的性能得到显著提高。

3 结论

利用糠醛作为改性剂，使其与苯酚、甲醛共同反应，制备出糠醛-苯酚-甲醛树脂；以对甲苯磺酸为固化剂成功制备出了糠醛-苯酚-甲醛热固性树脂的固化物。糠醛-苯酚-甲醛树脂在反应温度为95 ℃，催化剂用量为苯酚质量的6%，糠醛替代率为15%时制备出的糠醛-苯酚-甲醛树脂性能良好。改性后树脂固含量为87.7%，相比于传统酚醛树脂固含量提高了6.9%。糠醛-苯酚-甲醛树脂固化物热稳定性得到显著提升，其最大分解速率为2.883%/min，相比于传统酚醛树脂固化物其最大分解速率降低了33.1%。

糠醛-苯酚-甲醛树脂固化物耐高温、耐强酸性能得到一定提高，经过高温、强酸处理后质量保留率为96.56%，传统酚醛树脂经高温、强酸处理后质量保留率为90.12%，改性后树脂固化物质量保留率提升了6.44%。

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