温度对环氧树脂基复合泡沫材料力学性能的影响

Effect of Temperature on Mechanical Properties of Epoxy Resin Matrix Composite Foams

摘要

空心玻璃微珠/环氧树脂（HGM/EP）作为保温隔热材料，在极端温度下的服役状态非常重要。采用注模成型法制备了HGM/EP复合材料，分别在20、40、60、80 ℃温度下对不同HGM填充量的复合材料进行准静态压缩实验，测定了压缩强度、弹性模量等力学参数，并结合SEM对其破坏形貌与机理进行分析。结果表明：适当添加HGM可以提高HGM/EP复合材料的力学性能。当HGM填充量为50%时，HGM/EP的压缩强度最大为46.3 MPa。HGM填充量为70%时，HGM/EP的弹性模量最大为1 638.8 MPa。温度对HGM/EP复合材料的影响显著，20 ℃下HGM填充量较低时主要以环氧树脂基体弹塑性破坏为主。随着温度的升高和HGM填充量的增加，HGM破碎引发HGM/EP复合材料的脆性破坏。

关键词

环氧树脂 / 空心玻璃微珠 / 温度 / 屈服强度 / 弹性模量

Key words

Epoxy resin / Hollow glass microbeads / Temperature / Yield strength / Elasticity modulus

空心玻璃微珠/环氧树脂(HGM/EP)复合泡沫材料是一种以环氧树脂(EP)为基体，空心玻璃微珠(HGM)为增强相的复合泡沫材料^[1-3]。与传统制备方法通过发泡作用形成闭孔结构不同，该复合材料的空腔由HGM提供^[4-6]。HGM/EP复合材料具有高比压缩强度和刚度、低吸水率、导热系数低、热稳定性高、耐腐蚀等优良特性，广泛应用于海洋、航空航天等领域^[7-8]。HGM/EP应用领域广泛和工作环境往往比较极端，而EP具有黏弹性，对温度非常敏感^[9-11]。HGM/EP复合材料在不同温度下的服役状态非常重要，研究温度效应对EP基复合材料性能影响具有重要意义。

近年来，不少学者对复合泡沫材料的力学性能以及破坏机理进行了大量的研究^[12-14]。卢子兴等^[15-17]系统研究了复合泡沫材料各类宏观力学性能。李慧剑等^[18-19]研究了HGM体积分数对复合泡沫材料静态力学性能和动态力学性能的影响。结果表明：当HGM体积分数为10%时，复合泡沫材料的力学性能最佳。余为等^[20-22]分析了复合泡沫材料在不同配比下的各种力学参数。GUPTA等^[23-25]研究了不同种空心微球填料对EP压缩性能的影响。结果表明：复合材料的强度随着空心微球的强度增加而增加。梁希等^[26]采用有限元方法对复合泡沫材料的力学性能进行了研究。李苗苗等^[27-28]研究了微球含量、微球粒径以及级配对复合泡沫材料拉伸和压缩性能的影响，并借助SEM对断口进行表征。REN等^[29]在500 ℃下对复合泡沫材料进行压缩试验。结果表明：高温下强度值低于室温下的测试值。王海娇等^[30]研究了碳纤维/环氧树脂层合复合材料在常温以及120 ℃下加热不同时间后的压缩性能。结果表明：120 ℃时复合材料的压缩强度较常温时要低；随着加热时间的增加，压缩强度出现先升高后降低的趋势。本实验将在前人研究的基础上，在不同的温度下对HGM/EP复合材料进行准静态压缩实验，探讨温度对不同HGM填充量的复合泡沫材料压缩性能的影响，并分析其破坏机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

空心玻璃微珠(HGM)，CD250，直径100~250 μm，秦皇岛玻璃厂；双酚A型环氧树脂E51、聚酰胺650，湖南把兄弟新材料股份有限公司；丁基缩水甘油醚、KH-550，分析纯，常州市润翔化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；二甲基硅油、液体石蜡，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，JT-D，上海力辰邦西仪器科技有限公司；数显恒温循环水箱，HH-600，上海力辰邦西仪器科技有限公司；电动搅拌器，DJ1C-100，绍兴艾析科技有限公司；电子万能试验机，INSTRON5982，美国英斯特朗公司；场发射扫描电子显微镜(FESEM)，Nova NanoSEM230，美国FEI公司。

1.3 样品制备

1.3.1 HGM的表面改性

将HGM放入烘箱内干燥2 h，转移至烧瓶内，倒入预先配置的乙醇混合溶液中（乙醇∶去离子水体积比=9∶1），同时加入占体系总质量2%的KH-550硅烷偶联剂，在90 ℃水浴加热中缓慢搅拌1~2 h，使乙醇溶液从体系中完全挥发，然后将混合物放入100 ℃的干燥箱干燥2 h，即可得到改性的HGM。

1.3.2 HGM/EP复合材料的制备

对模具进行预处理，在模具的内表面均匀地涂上液体石蜡以方便后期脱模，并放入烘箱中80 ℃预热1 h。用烧瓶准确称量EP，并向EP中加入准确称量的占总体积15%的稀释剂以及各1%的消泡剂和增塑剂，在60 ℃水浴中缓慢搅拌20 min。分别向烧杯中加入准确称量的HGM（体积分数分别为0、10%、30%、50%、70%），并在60 ℃下充分搅拌直至HGM均匀地分散在树脂中。向烧杯中加入称量好的固化剂，按照树脂和固化剂体积比1∶1配置，搅拌均匀后得到EP混合物。最后将混合物注入模具内，常温固化48 h，然后脱模并加工即可取得所需样品。

1.4 性能测试与表征

应力-应变测试：按GB/T1041—2008进行测试，将试件用砂纸打磨平整，将应变片粘贴在待测试件上，通过应变传感器采集数据。

压缩性能测试：按GB/T 2567—2021进行测试，压缩速率为1 mm/min，试件为直径29 mm，高45 mm的圆柱体。试件HGM体积含量分别为0、10%、30%、50%、70%，分别测试其在20、40、60、80 ℃下的压缩性能，每个试件加载到破坏为止。

SEM测试：取破坏后断口试件，对试件的断面进行喷金处理，并对断口进行微观表征，测试电压10 kV。

2 结果与讨论

2.1 应力-应变曲线分析

图1为不同温度下复合材料的压缩应力-应变曲线。从图1a可以看出，HGM填充量0、10%的复合材料有四个阶段：弹性阶段、屈服阶段、屈服平台和压实区。在压缩过程中，试件首先进入线弹性阶段，然后在应变为3%时进入屈服阶段，并在5%应变时达到应力峰值，之后应力小幅下降并在应变为10%时进入屈服平台，此时应力不变而应变继续增大，在20%应变左右时进入压实阶段，EP逐渐被压实发生应力强化，因此应力继续增大，直到试件完全破坏。30%含量的复合材料缺少压实区，50%和70%填充量的复合材料只有弹性阶段和屈服阶段，70%填充量的试件在应变为2%左右提前进入屈服阶段并达到应力峰值。

从图1b可以看出，试件均在应变为3%左右进入屈服阶段，但与20 ℃时相比，屈服应力明显减小。HGM填充量为0、10%、30%的试件并没有明显的屈服平台，而是进入应变快速增大，应力缓慢上升的阶段，此时微珠逐渐破碎和脱黏，HGM填充量为30%的试件被压坏，而HGM填充量为0和10%的试件进入压实阶段，随着树脂基体逐渐被压实，应力增速逐渐加快。HGM填充量为50%、70%的试件与20 ℃时相比，除了应力值明显减小，屈服阶段的应力下降的速度明显放缓外，其他并无明显的差异。

从图1c可以看出，试件压缩的初始阶段均表现出明显的线弹性，但屈服时的应变存在较大的差异，随着HGM填充量的增大，试件失效时的应变越小。HGM填充量为0和10%的试件在应变达到20%之前均为线弹性，应变超过20%之后，随着树脂被压实，试件发生应力强化，应力增大的速度逐渐加快，一直到试件被压坏。HGM填充量为30%的试件几乎只有弹性阶段，直到应变达到25%时直接被压坏。HGM填充量为50%的试件在应变约5%时由弹性阶段进入屈服阶段，并在10%应变时达到应力峰值，之后伴随着微珠的脱黏和压碎试件被压坏。HGM填充量为70%的试件3%应变时开始屈服，5%应变时达到应力峰值，之后被压坏。

从图1d可以看出，整体的曲线分布与60 ℃时相似，但均接近直线，无明显的屈服阶段。所有试件几乎只有弹性阶段，且均表现出明显的脆性破坏，只有纯树脂在应变达到15%之后，应力增大的速率有略微的增加。随着HGM填充量的增大，试件失效时的应变越小。HGM填充量为10%、30%、50%、70%的试件应变分别在25%、15%、8%、4%时达到几乎相等的应力峰值后发生了脆性破坏。

温度的升高不仅可以明显降低EP的强度，而且使树脂表现出一定的脆性。随着温度的升高，EP呈现出的脆性就越明显，80 ℃时纯EP几乎完全为脆性破坏。由于温度对HGM的影响很小，EP是影响温度对不同体积含量的复合材料的应力-应变曲线主要因素。HGM填充量较低时(10%)，由于EP的含量比较多，EP的性能是复合材料性能的主导因素。在温度较低的情况下试件在树脂压实过程中均出现了较为明显的应力强化，主要为弹塑性破坏；在温度较高时，表现出EP主导的脆性破坏。HGM填充量较高时(50%、70%)，HGM是复合材料性能的主导因素，多为微珠破碎引发树脂开裂的综合性破坏。而HGM填充量为30%的试件，由于HGM填充量比较适中，界面黏结较好，破坏形式主要为树脂基体的剪切破坏，且随着温度的升高，复合材料的脆性就越明显。

2.2 力学性能分析

由于不同温度和不同HGM填充量的HGM/EP复合材料压缩应力-应变曲线存在较大的差异，将屈服阶段的应力峰值作为复合材料的压缩屈服强度，没有明显屈服阶段的取10%应变时的应力。图2为不同温度和不同HGM填充量的HGM/EP复合材料的压缩强度。从图2可以看出，复合材料的压缩强度随着温度的升高而大幅降低，温度从20 ℃升高到40 ℃，压缩强度下降均超过50%。这是由于EP对温度敏感，温度升高使树脂基体的强度大幅降低，从而使复合材料的强度降低。在相同温度下，随着HGM填充量的增大，复合材料的压缩强度呈现出先增大后减小的趋势，即HGM填充量小于50%时，压缩强度呈上升趋势，HGM填充量大于50%时，压缩强度呈下降趋势。

HGM填充量为0的试件在不同温度下的压缩强度均最低，而HGM填充量为50%的试件压缩强度最高。20 ℃时，压缩强度最大为46.3 MPa。HGM填充量为70%的试件由于HGM填充量过高，树脂含量较低导致微珠和基体黏结不良，其压缩强度低于HGM填充量为50%的试件。而60 ℃和80 ℃时，复合材料的压缩强度非常接近，可能是由于EP强度太低，HGM的强度决定了复合材料的强度。温度的升高可以大幅降低纯树脂的压缩强度，填入适量的HGM可以提高复合材料的压缩强度，并减小温度对树脂压缩强度的影响，但温度过高时效果并不明显。

弹性模量是工程材料的重要参数，它反映了材料抵抗弹性变形的能力，即材料在外力作用下产生单位变形所需的应力。由于HGM/EP复合材料的应力-应变曲线上初始阶段为线弹性阶段，因此可以拟合出弹性阶段复合材料的弹性模量。图3为不同温度和不同HGM填充量HGM/EP复合材料的压缩弹性模量。从图3可以看出，随着温度的升高，复合材料的弹性模量快速降低，随着HGM填充量的增大，复合材料的弹性模量均呈现增大趋势。在20 ℃和40 ℃时，基体强度较高，加入高弹性模量的HGM使体系的弹性模量增大。随着温度的升高，树脂基体的弹性模量以及强度大幅降低，随着HGM填充量的增加树脂基体和微珠界面黏结不良，加入HGM不能明显提高体系的弹性模量，在60 ℃和80 ℃时，复合材料的弹性模量均非常低，没有明显的提升。在20 ℃、HGM填充量为70%时，复合材料的弹性模量最大，为1 638.8 MPa。

2.3 宏观破坏形貌分析

图4为在不同温度及HGM填充量情况下复合材料的宏观破坏形貌。

从图4可以看出，由于圆柱试件的端部受到摩擦力作用，上下边的变形被约束，使试件中部自由膨胀，部分试件产生了腰鼓状变形。HGM填充量为0的试件在20、40、60 ℃下，卸载后的试件发生了明显的回弹，其中20 ℃时回弹快且压缩前后高度几乎一致（图4a）。随着HGM填充量的增加以及温度的升高，环氧基体的强度和黏结强度降低，试件中部腰鼓裂缝逐渐增多并聚集增大，最终试件表面与内部发生剥离（图4b）。严重时剥离部分发生横向的断裂（图4c）。当HGM填充量达到50%、70%时，在试件表面，裂纹多与轴线成60°，多条裂纹常常扩展相交形成锯齿状裂纹；在试件内部，裂纹分别从两端面边缘向内部扩展并在中部相交，严重时材料崩落，且在破坏时发出噼啪的声音，被压碎的材料碎屑成粉末状。在80 ℃下，HGM填充量为0、10%、30%的试样由于温度升高发生了类似玻璃的脆性破坏。

在20 ℃时，HGM填充量低的试件主要是由树脂基体被压坏引发的弹塑性破坏，HGM填充量高的试件主要是树脂基体剪切引发的脆性破坏。图5为HGM/EP复合材料SEM照片。图5a为复合材料的断口形貌。在40 ℃和60 ℃时，HGM填充量低的试件随着竖向裂缝的增大，横向变形过大发生剥离而胀破，部分微珠被压碎（图5b）。HGM填充量较高的试件由于树脂含量小、黏结不牢固，微珠出现团聚（图5c）。因此，破坏伴随着大量空心微珠的脱黏，断面周围的材料出现大量的粉碎。在80 ℃时，HGM填充量低的试件由于温度过高反而变脆，发生脆性破坏，HGM填充量高的试件微珠的破碎或材料的缺陷导致应力集中，使树脂开裂引发破坏。

根据压缩试验中试件的宏观破坏形貌和破坏机理的分析，总结了HGM填充EP复合材料的3种典型的压缩破坏形式。图6为HGM/EP复合材料的主要的三种破坏形式。

从图6a可以看出，在纯树脂和HGM含量较低且温度较低时，试件的树脂基体发生轴向的裂缝呈腰鼓状的破坏形式。从图6b可以看出，HGM填充量较高且温度较低时，由树脂基体发生剪切破坏产生60°斜裂缝引起的脆性破坏。从图6c可以看出，HGM填充量高时，EP基体强度较低，局部的微珠破碎继而引发树脂基体破坏的综合性破坏。

3 结论

温度的升高会导致EP强度降低，使树脂表现出一定的脆性。温度越高，EP呈现出的脆性就越明显。由于温度对HGM的影响很小，EP基体是影响温度对不同体积含量的复合材料的应力-应变关系的主要因素。

在EP中填入适量的HGM可以提高复合材料的压缩强度和弹性模量，但温度过高和填充量过大时微珠的颗粒增强效果并不理想。

材料主要有3种压缩破坏形式：第一种是在纯树脂和HGM填充量较低且温度较低时，试件的树脂基体发生轴向的裂缝最终导致腰鼓破坏；第二种是HGM填充量较高且温度较低时，由树脂基体发生剪切产生60°斜裂缝引起的脆性劈裂破坏；第三种是HGM高填充比时，此时EP基体强度较低，局部的微珠破碎继而引发树脂基体破坏的综合性破坏。

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