用于MS胶的超高分子量聚醚多元醇合成研究

Study on Synthesis of Ultra-High Molecular Weight Polyether Polyols for MS Adhesive

摘要

以丙二醇为起始剂，双金属氰化物络合物（DMC）为催化剂，合成分子量12 000 g/mol和18 000 g/mol的聚醚多元醇。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）及凝胶渗透色谱（GPC）等方法对产物结构进行表征。超高分子量聚醚多元醇具有分子量分布窄、不饱和度低等特点。探讨了起始剂的含水率、进料速度、聚合反应温度、搅拌转速等因素对聚合反应活性和产品指标的影响。当丙二醇起始剂水分含量 \le0.06%、PO进料速度220~250 g/h、聚合反应温度控制在130~135 ℃之间、催化剂浓度30 mg/kg，能保证产品质量持续稳定。以制备的超高分子量聚醚多元醇为原料合成硅烷改性聚醚树脂（MS树脂）并配制MS胶。结果表明：MS树脂黏度适中，性能优异。

关键词

聚醚多元醇 / 超高分子量 / 硅烷改性聚醚 / MS胶

Key words

Polyether polyols / Ultra-high molecular weight / Silane modified polyether / MS resin

硅烷改性聚醚胶（MS胶）是一种以有机硅烷封端的聚醚为基础聚合物制备的高性能胶黏剂^[1-2]。MS胶具有优异的基材黏接性、耐候性、可涂饰性以及环保性，广泛应用于装配式建筑、汽车轮船、隧道交通、集装箱等领域^[3-6]。硅烷改性聚醚树脂（MS树脂）的合成技术主要包括聚氨酯预聚法和烯丙基-硅氢加成法^[7-10]。为得到低黏度、低模量和良好力学性能的MS胶，通常选用高分子量的聚醚多元醇作为原料，可以避免由低分子量聚醚多步扩链而导致树脂黏度过高的缺陷^[11-14]。传统聚醚多元醇的合成多采用碱金属催化工艺，如以氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等催化环氧烷烃开环聚合制备聚醚多元醇^[15-17]，但是该催化体系制备聚醚时副反应严重，环氧烷烃易发生歧化反应导致产品不饱和度升高，聚醚官能度降低，制备的聚醚多元醇当量一般不超过2 000，无法用于制备高性能产品。双金属氰化络合物(DMC)催化体系可制备低不饱和度、高分子量聚醚多元醇^[18-20]。随着研究的不断深入和技术趋于成熟，越来越多地用于工业化生产，成为近年来聚醚多元醇生产的主流技术体系，但由于技术条件和生产设备的限制，真正实现工业化应用的聚醚多集中在分子量8 000 g/mol以下，当继续提高聚醚分子量设计时，物料黏度快速升高，对反应设备和工艺水平要求较高。本实验以丙二醇为起始剂，利用DMC催化体系和新的聚合工艺催化环氧丙烷(PO)开环聚合制备分子量为12 000 g/mol、18 000 g/mol的聚醚二醇，探讨不同反应条件对聚合反应的影响，探索该聚醚多元醇对MS树脂的合成及MS胶力学性能的影响，为制备高性能MS胶提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙二醇，工业级，中国石化齐鲁石化公司；聚醚多元醇，INOVOL C204，工业级，山东一诺威新材料有限公司；双金属氰化络合物(DMC)，工业级，淮安巴德科技有限公司；环氧丙烷(PO)，工业级，金岭化工股份有限公司；聚醚用抗氧剂，工业级，上海奇克氟硅材料有限公司；催化剂，T-12，工业级，赢创工业集团；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，工业级，山东万达有机硅新材料有限公司；二月桂酸二丁基锡，工业级，上海阿拉丁科技股份有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，沧州大化集团有限公司；纳米碳酸钙，工业级，山西新泰桓信纳米材料有限公司；重质碳酸钙，工业级，宜兴市林达重质碳酸钙厂；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，东营益美得化工有限公司；钛白粉，工业级，山东道恩钛业有限公司；紫外线吸收剂，UV-360，工业级，天津利安隆新材料有限公司；光稳定剂，B75，工业级，德国巴斯夫公司；乙烯基三甲氧基硅烷，工业级，曲阜晨光化工有限公司。

1.2 仪器与设备

耐压反应釜，2.5 L，烟台曙光仪器厂；凝胶渗透色谱仪(GPC)，1260 Ⅱ，美国安捷伦科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，ALPHA Ⅱ、核磁共振仪(NMR)，AVANCE Ⅲ 400 MHz，德国布鲁克科技有限公司；电子万能试验机，GT-7001-H，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，50T，青岛盛顺隆橡胶机械制造有限公司；数字显示黏度计，NDJ-8S，上海精密科学仪器有限公司；邵尔A橡胶硬度计，LX-A，上海六菱仪器厂。

1.3 样品制备

1.3.1 超高分子量聚醚多元醇的合成

将计量的INOVOL C204和DMC催化剂加入2.5 L反应釜中，氮气置换2次，抽真空并升温至130 ℃，计时1 h；负压状态下快速滴加少量PO使釜内压力升高至0.10~0.15 MPa进行诱导引发反应，待釜内压力降至负压，按照进料曲线开始加入配方量的PO和丙二醇并开启外循环；加料完毕后，老化反应1 h，真空脱除未反应的PO单体和小分子物质，降温至90 ℃加入抗氧剂，搅拌均匀，即得目标超高分子量聚醚多元醇。

1.3.2 MS树脂合成

在装有搅拌、温度计的反应器中，加入计量的分子量为12 000 g/mol的聚醚多元醇(C2120)，升温至100~105 ℃脱水2~3 h，取样测试水分含量 \le0.01%，降温至80 ℃加入计量的TDI和催化剂T-12保温反应2~3 h，再加入计量的分子量为18 000 g/mol的聚醚多元醇(C2180)混合均匀，加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷继续反应2~3 h，取样测试黏度达到设计值后得到MS树脂。表1为MS树脂配方设计。

1.3.3 MS胶的合成

将纳米碳酸钙（40份）、重质碳酸钙（10份）、DOP（25份）、钛白粉（3份）、紫外吸收剂（0.3份）、光稳定剂（0.3份）加入高速分散盘的搅拌釜中，高温真空脱水3 h 后，降温至50 ℃以下；向预混料中加入MS树脂（20份）、乙烯基三甲氧基硅烷（1.3份）搅拌0.5 h，加入二月桂酸二丁基锡（0.1份）搅拌0.5 h，取出试样，装入高密度聚乙烯(HDPE)试管^[11]，然后注入200 mm×200 mm×2 mm的试片模具中刮片，放置在常温状态下固化成型，熟化放置7 d后测试性能。

1.4 性能测试与表征

聚醚多元醇结构测试：采用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪进行测试。

MS胶片的硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测定。

MS胶片的拉伸强度和伸长率：按GB/T 528—2009进行测定。

MS胶片的撕裂强度：按GB/T 529—2008进行测定。

MS胶片的剪切强度：按GB/T 7124—2008进行测定。

2 结果与讨论

2.1 超高分子量聚醚结构表征

图1为超高分子量聚醚多元醇FTIR谱图。从图1可以看出，2 970 cm^-1、2 868 cm^-1处的强吸收峰对应于聚醚分子结构中饱和C—H键伸缩振动峰。1 089 cm^-1处的吸收峰对应于聚醚分子链中C—O—C结构的伸缩振动；聚醚链中的甲基及亚甲基的吸收峰分别出现在1 373、1 453（亚甲基弯曲振动）、1 296 cm^-1（亚甲基摇摆振动）等处。由于合成的聚醚分子量极高，FTIR谱图中羟基基团的伸缩振动峰微弱，故利用核磁共振氢谱(H-NMR)进一步确认产品的结构。图2为超高分子量聚醚多元醇H-NMR谱图。从图2可以看出，化学位移a区域对应甲基中的质子信号峰，b区域对应次甲基和亚甲基中质子的信号峰，c区域代表端羟基中质子的信号峰。通过FTIR谱图及H-NMR谱图分析可知，本研究成功合成了超高分子量聚醚多元醇。

图3为超高分子量聚醚多元醇凝胶渗透色谱图。表2为超高分子量聚醚多元醇的分子量及分子量分布指数(PDI)。

从图3可以看出，产品的分子量分布曲线呈单一分布对称峰，峰形平滑，无明显超高分子量肩峰部分和小分子量拖尾，证明聚合反应活性好，副反应产物少，产品结构均一，为制备高性能的MS树脂提供了原料保证。从表2可以看出，采用DMC催化丙二醇与PO直接聚合得到的超高分子量聚醚二醇的分子量分布指数(PDI)均小于1.1，分子量分布窄，分子量达到设计目标值。

2.2 原料体系对聚合反应的影响

传统DMC催化工艺基本都是以小分子量聚醚为起始剂，连续加入PO聚合制备目标聚醚，这就限制聚醚反应装置的设计，难以通过一步法合成分子量4 000 g/mol以上的聚醚。DMC催化体系对杂质非常敏感，且起始剂中微量的水分残留以及钾钠离子都会使催化剂活性降低甚至失活^[7]，工艺条件相对比较苛刻。本研究则是直接以丙二醇为起始剂一步法合成分子量12 000~18 000 g/mol的超高分子量聚醚多元醇，与传统的DMC催化PO聚合所不同的是，丙二醇是伴随着PO连续加入的，因此起始剂丙二醇中水分含量会对DMC催化活性的影响更加明显。在设定聚合温度130 ℃、催化剂30 mg/kg、PO进料速度220 g/h、设计M _n 18 200 g/mol条件下，重点考察丙二醇中微量水分对聚合反应过程中聚合压力和产品黏度的影响。

不同水分的丙二醇作为起始剂。图4为聚合釜内压力随着聚合反应时间变化曲线。

从图4可以看出，随着起始剂丙二醇中水分含量的增加，聚合反应压力不断升高，说明催化剂活性逐渐降低，导致聚合反应速率降低。当水分含量 \le0.06%，压力上升速率相对较慢，聚合反应随着时间的延长尚能顺利进行，但是当水分含量进一步提高，聚合后期的反应釜内压力也大幅提高，说明丙二醇中的水分已经严重影响了DMC催化剂的催化活性，当丙二醇中的水分含量升高至0.08%时，前段聚合反应尚可进行(＜3 h)，当反应至中后段时，聚合压力急剧升高，最终聚合反应停止，催化剂失活。综合分析，为确保聚合反应的顺利进行，起始剂原料丙二醇的水分含量一定要控制在0.06%范围以内。

2.3 聚合工艺对聚醚多元醇性能的影响

对于超高分子量聚醚多元醇的合成，工艺设计很关键，聚合过程中的传质、传热的好坏会直接影响产品的分子量及其分布，反映在外在指标上表现为黏度的差别非常大。在聚合温度130 ℃、催化剂30 mg/kg、设计M _n 18 200 g/mol的条件下，考察PO进料速率对聚醚多元醇黏度等指标的影响，表3为测试结果。从表3可以看出，随着PO进料速度增加，产品羟值和不饱和度的变化在窄范围内波动，说明聚合反应可顺利进行，但是产品黏度却呈明显的增长趋势。因为PO进料速率较慢时，聚合物料随着分子量增大黏度增大，但是黏度上升速度较小，PO单体在快速搅拌和循环喷淋的作用下能够快速分散到聚醚料液中，传质效果良好，聚合反应依然能够保证链转移速度远远大于链增长速度，保证DMC催化体系良好的“拉平”效应，所以产品分子量分布窄，但是随着PO进料速度加快，PO扩散速度跟不上聚合反应速度，导致局部链增长反应速度大幅提升，分子量迅速增大，黏度升高加快，产品的分子量分布也变宽，在GPC谱图上出现一个明显的小峰。

综合考虑，超高分子量聚醚多元醇的合成中PO的进料速率最好不超过300 g/h，最佳控制范围在220~250 g/h。

考察催化剂浓度30 mg/kg、PO进料速度220 g/h、设计M _n 18 200 g/mol的条件下，聚合温度对聚醚多元醇各项指标的影响，表4为测试结果。从表4可以看出，随着聚合反应温度升高，聚醚多元醇产物羟值变化不大，当温度高于130 ℃时，PO残留可降低至50 mg/kg及以下，说明PO转化率基本达到峰值；但是聚合温度升高后产物黏度会逐渐变大，这主要是因为温度升高，聚合链增长速度升高，链增长速度与链转移速度的差距减小，形成的更高分子量的聚醚多元醇成分增加，导致黏度增大，聚醚多元醇分子量分布变宽，产物品质有所降低。因此综合考虑聚合反应过程和聚醚多元醇品质，聚合反应温度不宜高于135 ℃，控制在130~135℃之间最佳。

考察催化剂浓度30 mg/kg、PO进料速度220 g/h、聚合温度130 ℃、设计M _n为18 200 g/mol的条件下，搅拌混合形式对聚醚多元醇各项指标的影响，表5为测试结果。从表5可以看出，当搅拌速度为300 r/min时，前段聚合反应尚可，但是随着聚合物分子量增加，物料黏度急剧上升，最终产品黏度超过40 000 mPa·s，分子量分布急剧变宽，产品无法正常使用。造成这种问题的原因是PO在高黏度的液相中分布不均所致。液体PO进入聚合反应液后会迅速气化，气液界面区域和PO进料口附近区域的PO聚合反应速度要比PO向反应液的扩散速度快，从而生成相对分子质量更高的聚醚多元醇，反映到产物的指标即为黏度增大。提高搅拌速度可显著提高聚合传质效果，产品黏度显著降低；增加外循环喷淋系统，聚合反应体系的传质效果进一步提升，物料黏度进一步降低，可以实现稳定控制，聚醚多元醇产品的各项指标达到最优。

2.4 聚醚多元醇对MS胶性能的影响

将制备的分子量12 000 g/mol和18 000 g/mol（C2120和C2180）的超高分子量聚醚多元醇与TDI、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，合成MS树脂（配方设计参见表1），利用合成的树脂根据行业MS胶的配料方法配制MS胶^[21]，制备样片并测试相关性能。表6为不同MS树脂的黏度，表7为不同MS胶性能测试对比。从表6可以看出，单独使用12 000 g/mol分子量的聚醚多元醇(C2120)经过TDI扩链、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷封端制备的MS-1树脂黏度大，对于后期MS胶的配方设计和生产使用不利；单独使用18 000 g/mol分子量的聚醚多元醇(C2180)直接封端制备的MS-3树脂黏度小，使用方便，但是制备的MS-3胶相关性能偏低，不能满足一些高性能胶种的需要，性能偏低的原因一方面与树脂的分子量大小有关，另一方面也与树脂分子结构中氨基甲酸酯的含量有关，通过TDI扩链可在主链中引入刚性苯环结构并同时提高氨基甲酸酯基团的含量，从而提高树脂的相关力学性能。采用12 000 g/mol分子量聚醚扩链并搭配18 000 g/mol分子量聚醚制备的MS-3树脂黏度适中，制备的MS胶性能优异，可满足多数胶种的制备需要，是一种很好的技术路线选择。

3 结论

以DMC为催化剂，直接催化丙二醇起始剂和环氧丙烷聚合制备了分子量12 000 g/mol和18 000 g/mol的超高分子量聚醚多元醇，该聚醚分子量分布窄，不饱和度低（分子量分布＜1.1，不饱和度＜0.01 mmol/g）。

超高分子量聚醚的合成中，最佳工艺条件要求原料丙二醇起始剂水分含量 \le0.06%、PO进料速度220~250 g/h、聚合反应温度控制在130~135 ℃之间、催化剂浓度30 mg/kg、反应装置配备搅拌和外循环喷淋装置，是保证产品质量持续稳定的关键影响因素。

采用超高分子量聚醚多元醇制备的MS树脂黏度适中，兼顾力学性能和工艺性能的平衡。制备的MS胶性能优异，可满足多数胶种制备的需要。

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