乙烯醇柔性高导电性能复合材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Performance of Flexible High Conductivity Composite of Vinyl Alcohol

摘要

柔性传感器要求具有良好的拉伸性能、柔韧性和足够的灵敏度，以监测和传输运动中微小的应变变化。通过聚乙烯醇（PVA）和MXene合成了MXene/PVA复合水凝胶。扫描电子显微镜显示MXene在复合水凝胶中均匀分散。傅里叶变换红外光谱验证了MXene和聚合物之间的强氢键相互作用。制备的MXene/PVA复合水凝胶具有796%的有限拉伸应变和高达48.66 kJ/m³的断裂能，表明其具有优异的力学性能。MXene/PVA复合水凝胶的电阻变化率与拉伸应变呈良好的线性响应（400%~800%），响应时间为0.3 s。这些优点使其能够实时监测人体的随机运动，如吞咽喉咙、弯曲手指、屈伸膝盖等。

关键词

聚乙烯醇 / MXene / 水凝胶 / 柔性传感器 / 实时监测

Key words

Polyvinyl alcohol / MXene / Hydrogel / Flexible sensor / Real-time monitoring

软电子器件和微电子元件制造技术的进步促进了柔性可穿戴设备的发展。柔性传感器是柔性可穿戴设备的核心部件^[1-2]。柔性传感器应具有独特的结构和力学性能、良好的导电性和足够的传感灵敏度^[3-5]。更重要的是，水凝胶在模拟人体皮肤和将人体运动信号转化为仪器读数的电信号方面具有卓越的性能^[6]。此外，水凝胶的强度和韧性可以通过多种物质的组合提高^[7]，使其适用于流体学、阻尼和传感领域^[8]。人们在水凝胶中掺入各种材料来制备复合水凝胶，以改善其性能^[4]。在这些复合材料中，与二维材料（氧化石墨烯^[9]、炭黑^[10]、氧化锌^[11]、碳纳米管^[12]和Mxene^[13-14]）结合的水凝胶在机械和电气性能方面表现突出。MXene的化学通式为M_n+1X_nT_x ^[15]，MXene具有优异的性能，被广泛应用于储能、催化、传感器、超级电容器和环境监测等领域^[16-20]。由于MXene表面含有丰富的—OH和—F基团，它可以通过氢键与聚合物相互作用，形成独特的MXene-聚合物水凝胶网络结构^[21]。这种独特的结构使复合水凝胶具有良好的力学性能^[22-24]。此外，MXene还是一种对压力高度敏感的材料^[25]，MXene纳米片层之间的空间会随着外部压力发生变化，引起电阻变化^[26]。本实验在PVA聚合过程中引入MXene，制备MXene/PVA复合水凝胶，以期开发柔性传感器可用于监测身体运动。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA)，平均聚合度1 750±50，醇解度 \ge99.0%、浓盐酸(HCl)、无水氯化钙(CaCl₂)、二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氟化锂(LiF)，分析纯，阿拉丁化学有限公司；MAX粉末，纯度98%，南京先丰纳米材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，SU88220，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，EQUINOX55，德国布鲁克公司；拉伸机，HP-200，中国艾德堡仪器有限公司；电化学工作站，CHI650d，上海辰华仪器有限公司；玻璃板模具，玻璃厂定制。

1.3 样品制备

1.3.1 MXene的制备

将3.2 g LiF溶解在9 mol/L的HCl中，并用磁力搅拌器搅拌10 min，使LiF充分溶解。在10 min内将2 g MAX粉末加入LiF-HCl混合物中。在室温下反应72 h，在冷水浴中超声1 h，使用离心机在12 000 r/min转速下离心10 min。上清液倒入废液桶中集中处理，沉淀物收集后重新分散在去离子水中。多次重复此过程，直到上清液的pH值 \ge6。收集的沉淀物在60 ℃下用真空干燥机干燥，在氮气保护下储存。

1.3.2 PVA水凝胶和MXene/PVA复合水凝胶的制备

表1为MXene/PVA复合水凝胶的配方。

在95 ℃下，将1.5 g PVA溶解于去离子水中并搅拌成均匀的溶液。然后，室温下在PVA溶液中继续添加7.5 g DMSO，继续搅拌5 min。在95 ℃下持续搅拌1 h，加入0.015 g的CaCl₂搅拌10 min。静置消泡后，将混合溶液注入一个模具中，该模具是在两块玻璃板之间放置一个0.8 mm厚的聚四氟乙烯隔板。将得到的凝胶浸泡在去离子水中24 h，使用乙醇和去离子水反复清洗，得到PVA水凝胶。MXene/PVA复合水凝胶的制备过程中，将不同质量的MXene与PVA一块溶解在去离子水中，其他过程与PVA水凝胶的制备过程相同。表1中MXene的百分比是以PVA的质量为基准计算的。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。

FTIR测试：在400~4 000 cm^-1的范围内测定了PVA水凝胶和MXene/PVA复合水凝胶的红外光谱。

力学性能测试：拉伸性能：按GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率为10 mm/min。水凝胶的断裂能是通过应力-应变图积分计算得出的，计算公式为：

W=d{\int }_{\mathrm{0}}^{{\epsilon }_{\mathrm{0}}} \sigma \mathrm{d}\epsilon (1)

式(1)中：W为是水凝胶的断裂能，kJ/m³；ε ₀为水凝胶的极限长度，m；σ为水凝胶的极限应力，MPa。

电学性能测试：使用电化学工作站测量了2~64 mm水凝胶条的电流-电压(i-v)响应。为了评估MXene/PVA水凝胶在拉伸过程中的电学特性变化，使用配备200 N负荷传感器的拉伸机测试了MXene/PVA水凝胶的应力特性。用两根铜线将MXene/PVA水凝胶连接到电化学工作站，进行实时电流测试。

量规因子(GF)通常用于描述应变传感器的灵敏度，其定义为：

GF=[(R-R ₀)/R ₀]/[(L-L ₀)/L ₀](2)

式(2)中：R ₀和L ₀分别为传感器的初始电阻和长度，Ω、m；R和L分别为传感器的实时电阻和长度，Ω、m。

传感性能测试：将矩形水凝胶(50 mm×10 mm)粘贴到导电丝上，制备水凝胶传感器。这种水凝胶传感器可以附着在关节上，使用电化学工作站记录关节运动的电流-时间曲线，用于获取和记录健康信息。

2 结果与讨论

2.1 MXene的结构表征

图1为MAX粉末和LiF/HCl刻蚀后的MXene的SEM照片。从图1a和图1b可以看出，原始MAX粉末具有紧凑的微观结构，而刻蚀后的MXene出现了典型的“手风琴”结构。MXene层之间的间隙是由于在刻蚀过程中铝元素的丢失和气体的逸出所形成的。该结果说明铝元素被成功刻蚀和MXene被成功制备。

2.2 PVA水凝胶和MXene/PVA复合水凝胶的结构表征

将PVA水凝胶和MXene/PVA复合水凝胶溶胀后，经过冷冻干燥处理，使用电子扫描显微镜表征其微观结构。图2为PVA水凝胶和MXene/PVA复合水凝胶的SEM照片。从图2可以看出，两种水凝胶都具有三维网络结构，孔径均为微米级。PVA水凝胶的孔径较为均匀，孔壁较薄。MXene成功嵌入网状结构中。引入MXene后，PVA水凝胶的整个结构被层状结构和网状结构的组合所取代。值得注意的是，MXene/PVA复合水凝胶的结构变得更加致密。原因是MXene被插入水凝胶的网络中，形成了层状结构。MXene/PVA复合水凝胶紧密的三维网络结构有助于进一步提升水凝胶的力学性能。

图3为PVA水凝胶和MXene/PVA复合水凝胶的FTIR谱图。从图3可以看出，PVA水凝胶在3 332 cm^-1和3 186 cm^-1处显示了两个明显的带，对应—OH基团的伸缩振动。在2 922 cm^-1处观察到—CH₂—的不对称伸缩振动，2 850 cm^-1处观察到—CH₂—的对称伸缩振动。MXene/PVA复合水凝胶中—OH基团的吸收带移动到3 271 cm^-1和3 126 cm^-1处。原因是MXene表面的—OH基团和PVA水凝胶表面的—OH基团之间形成了氢键。这一结果表明PVA水凝胶和MXene之间存在很强的相互作用。因此，MXene/PVA复合水凝胶具有更稳定的三维网络结构和更强的力学性能。

2.3 PVA水凝胶和MXene/PVA复合水凝胶的力学性能

图4为含有不同质量分数MXene的水凝胶的力学性能。

从图4a可以看出，随着MXene含量的增加，MXene/PVA复合水凝胶的极限应力和极限应变逐渐增大。当MXene的质量分数为2.0%时，其极限应力和极限应变达到最大。MXene的含量继续增加时，极限应力和极限应变都有所下降。这是由于作为MXene/PVA复合水凝胶聚合物链物理交联的MXene的浓度会影响PVA链的交联密度。在较低的MXene浓度下，MXene/PVA水凝胶的三维交联网络尚未完全形成，MXene/PVA聚合物链在外部拉伸作用下容易解离，导致水凝胶出现裂缝。随着MXene浓度的增加，MXene/PVA水凝胶的三维交联网络逐渐增强，从而增强了水凝胶抵抗外部拉伸的能力，提高了水凝胶断裂处的应变。然而，当MXene浓度过高时，MXene/PVA水凝胶网络交联密度的增加会通过降低交联点之间聚合物链的平均长度来限制MXene/PVA水凝胶聚合物链的运动，导致可承受的外部拉伸逐渐减小，从而使水凝胶的拉伸应力和应变降低。这归功于MXene独特的“手风琴”结构。在聚合物交联过程中，聚合物分子中嵌入了MXene的层间结构，从而增强了MXene/PVA复合水凝胶的力学强度。MXene通过氢键作用有效地交联了水凝胶的聚合物链，从而有效地提高了水凝胶的力学性能。

从图4b可以看出，当MXene的质量分数从0.5%逐渐增加到2.0%时，MXene/PVA系列水凝胶的断裂能从23.19 kJ/m³增加到48.66 kJ/m³。断裂能增加了110%，表明MXene的含量对水凝胶的断裂能有显著影响。这归因于Ti₃C₂T_xMXene表面的—OH基团与聚合物骨架上的—OH基团通过氢键相互作用。同时，MXene也具有优异的力学强度，在氢键和MXene的双重作用下增强了水凝胶的力学性能。

2.4 MXene/PVA复合水凝胶的电学性能

图5为2.0%MXene/PVA水凝胶的电流响应曲线。从图5a可以看出，2~64 mm MXene/PVA水凝胶条具有导电连续性，电压和电流之间呈线性关系，遵循欧姆定律。这一发现表明MXene/PVA水凝胶条具有稳定的电导。根据i-v曲线的斜率可以得到不同长度水凝胶条的电阻。从图5b可以看出，MXene/PVA水凝胶条的长度与其电阻成线性比例，这意味着MXene/PVA水凝胶的电导主要受其特性影响。从图5c可以看出，MXene/PVA水凝胶的应变范围为400%~800%，电阻变化率的感应范围为450%~1 375%，电阻变化率与应变呈良好的线性关系。在应变为400%~800%时，MXene/PVA水凝胶的GF值为2.31。由此可以得出，电阻随应变的增加而增加。因为在MXene/PVA水凝胶的拉伸过程中，受到外界的拉力刺激，相邻MXene纳米片之间的接触面积会随着应变的增加而减小，从而阻碍电子的传导。因此，MXene/PVA水凝胶具有优异的导电性、高灵敏度和宽传感范围，可以用于感知外界应力变化，是一种潜在的柔性传感器元件。

2.5 MXene/PVA柔性传感器的传感性能

为了证明MXene/PVA水凝胶作为可穿戴柔性设备传感元件的可行性，设计了一种基于MXene/PVA水凝胶的可穿戴柔性传感器，用于监测身体运动。图6为MXene/PVA柔性传感器的响应时间和不同弯曲半径和频率下MXene/PVA柔性传感器的电流-时间曲线。从图6可以看出，MXene/PVA柔性传感器的响应时间为0.3 s，表明MXene/PVA柔性传感器对外部变形的响应速度很快。随着弯曲半径的减小，电流信号中的响应信号(Δi)逐渐增大。在相同的弯曲半径下，电流信号的变化量和波形保持稳定，这表明输出信号与MXene/PVA柔性传感器的弯曲半径有定量关系。当MXene/PVA柔性传感器在不同频率下反复弯曲几次时，响应信号保持不变。每个周期的重复曲线形状表明，在不同应变下，导电网络会发生可靠且可逆的变化。结果表明，MXene/PVA柔性传感器以其快速的响应速度和良好的传感稳定性，在可穿戴设备领域具有较好的潜力。

为了验证MXene/PVA柔性传感器能否监测人体活动的各种宏观运动，使用胶带将MXene/PVA柔性传感器固定在志愿者不同部位的皮肤上。然后将传感器的两端分别连在电化学工作站上，用以记录运动过程中响应电流变化的情况。图7为在对人体的各种运动做出反应后，实时监测MXene/PVA柔性传感器在受到刺激时的电流变化。从图7a~图7c可以看出，通过监测MXene/PVA柔性传感器的实时电流，可以准确跟踪手指、手腕和膝盖弯曲的动作，并具有良好的重现性。在快速和慢速弯曲运动中，输出信号都清晰稳定。实验表明，MXene/PVA柔性传感器能够灵敏地识别复杂的外部刺激。最后，将MXene/PVA柔性传感器连接到人的喉咙上，记录输出信号。从图7d可以看出，与手指和敏锐的动作相比，喉咙的吞咽动作更为细微。当人吞咽时，MXene/PVA柔性传感器会产生稳定而独特的运动信号。此外，MXene/PVA柔性传感器甚至还能识别吞咽时所产生的微弱力。当人吞咽时，连接在人喉部的MXene/PVA柔性传感器会产生非常小的应变，同时导致MXene/PVA柔性传感器发生微弱的电流变化，这表明其在小型应变传感器中的应用潜力。这一结果是由于MXene/PVA柔性传感器对与喉部突出部位和周围皮肤有关的细微振动非常敏感。结果表明，基于MXene/PVA水凝胶设计的可穿戴柔性传感器是一种很有前途的用于检测人体运动的可穿戴传感器。

3 结论

在MXene存在的情况下，通过原位聚合的方法成功制备了MXene/PVA水凝胶。MXene的引入有效提高了水凝胶的力学性能。当MXene的质量分数为2.0%时，MXene/PVA水凝胶的极限应变为796%，断裂能达到48.66 kJ/m³。这些优异特性归功于MXene在水凝胶网络结构中的均匀分布，以及纳米片与聚合物分子之间通过氢键作用产生的强烈相互作用。基于MXene/PVA水凝胶的柔性传感器在小角度弯曲、吞咽喉咙等精细动作以及手指、手腕和膝盖弯曲等宏观运动的实时监测方面表现出色。MXene/PVA水凝胶在柔性电子设备的生物医学和人体运动监测应用方面具有较好潜力。

参考文献

[1] 苏倩,刘学婧,张军诗,柔性力敏传感器发展现状[J].轻工机械,2023,41(4):1-13, 27.

[2] 程文平,董洁,李鹏飞,柔性纺织传感器的研究进展[J].纺织科学与工程学报,2023,40(3):101-112.

[3] 李承翰,胡明皓,李航 运动捕捉技术及柔性传感器用于人体连续运动监测的研究进展[J].微纳电子技术,2023,60(11):1703-1714.

[4] 江文静,廖静文,张雪慧 导电复合水凝胶的分类及其在柔性可穿戴设备中的应用[J].复合材料学报,2023,40(4):1879-1895.

[5] 李华,朱雨田,赵桂艳.导电高分子基柔性应变传感材料研究进展[J].辽宁石油化工大学学报,2022,42(2):44-49.

[6] 刘梦愿,王书琪,郑慧,基于微流道设计的柔性可穿戴汗液传感器研究进展[J].分析化学,2022,50(11):1627-1638.

[7] 郑静霞,陈国旗,缪玥钥,高性能水凝胶传感器研究进展[J].功能高分子学报,2022,35(4):299-313.

[8] 宫悦,程一竹,胡银春.高分子导电水凝胶的制备及在柔性可穿戴电子设备中的应用[J].化学进展,2022,34(3):616-629.

[9] 许静,马靖轩,王路文,石墨烯柔性压阻传感器微织构压缩应变机制[J].中国表面工程,2024,37(1):169-178.

[10] 陈续峰,张宇,秦亚飞,基于炭黑-钛酸钡/聚氨酯的柔性电容式压力传感器[J/OL].复合材料学报,2024,DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240205.005.

[11] 王利斌,王博,陈良良,ZnO/Ecoflex自驱动柔性压电传感器及其人体姿态监测微系统设计[J].微纳电子技术,2024,61(1):130-136.

[12] 王海军,张婕.基于改性MWCNTs/PDMS柔性应变传感器的制备和研究[J].仪表技术与传感器,2023(8):1-6.

[13] 补淇,胡静,雷鑫,Ti₃C₂T_x MXene/聚乙烯醇复合材料的介电性能[J].复合材料学报,2021,38(6):1922-1928.

[14] 袁文凤,王军凯,夏启勋,Ti₃C₂ MXene柔性应力/应变传感器的制备及应用研究进展[J].硅酸盐学报,2022,50(5):1447-1454.

[15] 郑伟,孙正明,张培根,二维纳米材料MXene的研究进展[J].材料导报,2017,31(9):1-14.

[16] 郑伟,杨莉,张培根,二维材料MXene的储能性能与应用[J].材料导报,2018,32(15):2513-2537.

[17] 白浚贤,沈荣晨,周康,集成二维层状CdS/WO₃S型异质结及金属化Ti₃C₂ MXene基欧姆结高效光催化产氢(英文)[J].Chinese Journal of Catalysis,2022,43(2):359-369.

[18] 郭茹月,鲍艳.二维导电材料/柔性聚合物复合材料基可穿戴压阻式应变传感器的研究进展[J].精细化工,2021,38(4):649-661, 859.

[19] 吴荣,陈超,杨修春.新型超级电容器电极材料[J].陶瓷学报,2018,39(6):649-660.

[20] 李华鹏,孙彬,高婷婷,Ti₃C₂ MXene助催化剂组装的介孔TiO₂用以增强光催化甲基橙降解和产氢活性(英文)[J].Chinese Journal of Catalysis,2022,43(2):461-471.

[21] LIU J H, MENG X J, DONG F, et al. Highly stretchable and sensitive Ti₃C₂T_x MXene/sodium alginate/acrylamide hydrogel for flexible electronic sensors[J]. ACS Applied Polymer Material, 2022, 4(11): 8216-8226.

[22] 朱韵伊,彭伟,林泽慧,MXene基水凝胶复合材料的研究进展[J].复合材料学报,2021,38(7):2010-2024.

[23] 李雪雨,钱刘意,陆少杰,MXene/聚合物复合材料研究进展[J].合成橡胶工业,2021,44(1):63-69.

[24] 魏垂高,周丽娜,张宇彪,基于导电水凝胶的柔性电子皮肤传感器研究[J].电子元件与材料,2022,41(11):1149-1157.

[25] 单光存,范文静,尹明.基于MXene和多孔PVB的高灵敏压阻柔性传感器可用于健康监测[J].科学通报,2020,65(32):3499-3501.

[26] 雷鹏,鲍艳.基于MXene柔性压阻传感器研究进展[J].材料导报,2022,36(14):82-92.