PLA/ZnO纳米复合材料结构与性能的研究

Study on Structure and Performance of PLA/ZnO Nanocomposites

摘要

将疏水性纳米ZnO（s）和纯纳米ZnO（u）分别与聚乳酸（PLA）通过双螺杆挤出机进行熔融共混，获得PLA/ZnO纳米复合材料，探究纳米ZnO的表面活性及添加量变化对PLA/ZnO纳米复合材料性能的影响。结果表明：由表面处理的纳米ZnO（s）制备的PLA/ZnO（s）纳米复合材料的综合性能优于PLA/ZnO（u）纳米复合材料。纳米ZnO在高温条件下对PLA分子链热降解有催化作用，当纳米ZnO添加量不断升高时，PLA/ZnO（s）和PLA/ZnO（u）纳米复合材料的结晶能力、力学性能均不断下降。表面处理的纳米ZnO（s）会抑制其在高温下对PLA分子链的解聚反应以及分子间酯交换反应的发生。当纳米ZnO添加量相同时，PLA/ZnO（s）纳米复合材料具有更高的结晶能力、更优异的力学性能。当纳米ZnO的添加量为1份时，PLA/ZnO（s）-1纳米复合材料的冲击强度达到5 533.8 J/m²，拉伸强度达到64.0 MPa，高于PLA/ZnO（u）-1纳米复合材料的冲击强度（4 711.0 J/m²）和拉伸强度（58.1 MPa）。

关键词

聚乳酸 / 纳米ZnO / 表面活性 / 结晶能力 / 力学性能

Key words

Polylactic acid / Nano ZnO / Surface activity / Crystallization ability / Mechanical properties

聚乳酸(PLA)是一种完全可生物降解的热塑性高分子材料，具有生物相容性良好、可堆肥、透明、易加工等特点^[1-3]，已广泛应用于生产生活中的各个领域^[4-5]。但PLA具有韧性差^[6]、降解速率慢等缺点。为解决PLA树脂的缺陷，推广PLA的应用，许多科研人员对PLA进行改性研究^[7-8]。向PLA中加入无机纳米填料纳米氧化锌(ZnO)可以提高PLA的各项性能，同时提高PLA的降解速率^[9-10]。

纯纳米ZnO在高温条件下会引起PLA分子链的解聚反应和分子间酯交换反应的发生，对PLA的热降解起到催化作用，导致熔融共混挤出后的PLA/ZnO纳米复合材料出现严重的降解现象，使PLA/ZnO纳米复合材料的力学性能严重下降^[11-12]。为解决这一问题，科研人员发现，对纳米ZnO表面进行改性，获得具有疏水性表面的纳米ZnO(s)，其表面的疏水性结构能够降低纳米ZnO(s)对PLA热降解的催化活性，解决PLA/ZnO纳米复合材料在加工过程中发生严重降解而导致力学性能变差的问题^[13-14]。同时疏水性纳米ZnO(s)还可以提高纳米ZnO(s)在PLA基体中的分散程度，提高纳米ZnO(s)粒子与PLA的界面结合力，使得PLA/ZnO纳米复合材料具有良好的力学性能^[15-16]。本实验将疏水性纳米ZnO(s)和纯纳米ZnO(u)分别与PLA通过双螺杆挤出机进行熔融共混，获得PLA/ZnO纳米复合材料，探究纳米ZnO的表面活性及添加量变化对PLA/ZnO纳米复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，4032D，美国Nature Works公司；纳米氧化锌(ZnO)(u)，VK-J30，宣城晶瑞新材料公司；疏水性纳米ZnO(s)，VK-J30(s)，宣城晶瑞新材料公司；钛酸酯偶联剂，NDZ-201，天津金华集团有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TSE-35A，南京艾奇朗机械有限公司；微型注射机，WZS05，上海新硕精密机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS 470，美国热点公司；旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，梅特勒托利多DSC3，梅特勒托利多科技（中国）有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，GT-7100-MH，高特威尔科学仪器有限公司；冲击强度试验机，GT-7045-MD，高铁科技股份有限公司；拉伸试验机，3300，美国Instron公司。

1.3 样品制备

表1为PLA/ZnO(s)和PLA/ZnO(u)纳米复合材料的配方。将PLA和表面活性不同的纳米ZnO按照表1配方均匀混合，通过双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165、175、175、175、175、175、165 ℃，螺杆转速为50 r/min，挤出的PLA/ZnO(s)和PLA/ZnO(u)纳米复合材料进行造粒和烘干。将烘干后的两种纳米复合材料通过微型注射机注塑，制备标准冲击测试样条和拉伸测试样条。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：测试范围为400~4 500 cm^-1。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试条件为190 ℃，2.16 kg。

流变行为测试：平板硫化仪热压成1 mm厚的板材测试条件180 ℃，频率范围为0.1~100 rad/s。

DSC测试：从40 ℃升至200 ℃，恒温5 min然后降至0，恒温5 min，再升至200 ℃。升温速率、降温速率均为10 ℃/min。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为25 mm/min。冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，冲击锤能量为2.75 J。

2 结果与讨论

2.1 PLA/ZnO纳米复合材料的FTIR分析

图1为PLA/ZnO(u)和PLA/ZnO(s)纳米复合材料的FTIR谱图。从图1a可以看出，PLA/ZnO纳米复合材料与PLA相比并未出现新的特征吸收峰，表明复合材料中并未出现新产物。1 750 cm^-1处的伸缩振动峰归属于PLA分子链上酯基中的羰基(C=O)伸缩振动峰^[17]。随着PLA/ZnO纳米复合材料中纳米ZnO添加量的升高，C=O的伸缩振动峰强度不断下降，表明纳米ZnO对PLA的热降解催化作用主要发生在PLA的酯基处，并且随着纳米ZnO添加量的升高，对PLA热降解催化程度不断增强。同时，当纳米ZnO添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料中C=O的伸缩振动峰强度要高于PLA/ZnO(u)，这也证明了疏水性ZnO(s)对PLA热降解的催化作用要弱于纯ZnO(u)。PLA/ZnO纳米复合材料在1 183、1 081和1 041 cm^-1处吸收峰为C—O的伸缩振动峰^[18]。随着PLA/ZnO中纳米ZnO添加量的升高，C—O键的吸收峰不断增强，并且当纳米ZnO添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的C—O键的吸收峰强度要高于PLA/ZnO(u)，这也表明了纳米ZnO对PLA的热降解反应的催化作用发生在PLA分子链的酯基上，同时疏水性ZnO(s)表面的钛酸酯偶联剂能够抑制纳米ZnO对PLA热降解的催化作用。

从图1b可以看出，在2 995~2 850 cm^-1范围内出现明显特征吸收峰，这归属于PLA分子链上—CH的伸缩振动峰。通常，—CH伸缩振动峰的强度可以反映高聚物结构中烷烃链的大小^[19]。随着PLA/ZnO纳米复合材料中纳米ZnO添加量的升高，2 995~2 850 cm^-1范围内伸缩振动峰的强度不断下降，这是由于随着PLA/ZnO纳米复合材料中纳米ZnO添加量不断升高，对PLA的热降解催化作用不断增强，PLA分子链的热降解程度增大，使得PLA分子链中烷烃链段变短。纳米ZnO添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料在2 995~2 850 cm^-1范围内伸缩振动峰的强度均高于PLA/ZnO(u)，这表明纳米ZnO添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料中PLA分子链中烷烃链段长度高于PLA/ZnO(u)，这是由于疏水性纳米ZnO(s)表面的钛酸酯偶联剂掩盖纳米ZnO(s)表面的催化活性点，导致改性的疏水性纳米ZnO(s)在高温条件下对PLA的催化活性减弱，这在一定程度上抑制了纳米ZnO(s)对PLA分子链的解聚反应和PLA分子间酯交换反应的催化作用，从而使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料的热降解程度低，PLA分子链链段长度较长。

2.2 PLA/ZnO纳米复合材料的MFR分析

图2为PLA/ZnO(u)和PLA/ZnO(s)纳米复合材料的MFR。从图2可以看出，两种纳米ZnO形成的PLA/ZnO纳米复合材料的MFR值均大于纯PLA的MFR值，这表明纳米ZnO的加入提高了PLA的流动性。这是由于在高温条件下，纳米ZnO对于PLA的解聚反应以及PLA分子间酯交换反应产生了催化作用，由于纳米ZnO促进了PLA在高温下的热降解作用，使得PLA/ZnO纳米复合材料中PLA的分子链链长降低，PLA分子链的运动能力增强，从而出现了PLA/ZnO纳米复合材料的熔体流动性均高于纯PLA的现象^[15]。纳米复合材料PLA/ZnO(s)-1的MFR值与纯PLA相比变化不大，然而，PLA/ZnO纳米复合材料的MFR值随着ZnO的添加量的升高而逐渐增大。这是由于PLA/ZnO纳米复合材料中纳米ZnO的添加量越高，对PLA热降解催化作用越显著导致的^[12]。从图2还可以看出，当PLA/ZnO纳米复合材料中的纳米ZnO的添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的MFR值明显小于PLA/ZnO(u)纳米复合材料的MFR值，这是由于在改性的纳米ZnO(s)表面，钛酸酯偶联剂会掩盖纳米ZnO(s)表面的催化活性点，导致改性过后的疏水性纳米ZnO(s)在高温条件下对PLA的催化活性减弱，这在一定程度上抑制了纳米ZnO(s)对于PLA分子链的解聚反应和PLA分子间酯交换反应的催化作用，从而使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料中PLA分子链更长，分子链运动能力减弱。

2.3 PLA/ZnO纳米复合材料流变行为分析

图3和图4分别为PLA/ZnO纳米复合材料在180 ℃下的动态储能模量(G′)和损耗模量(G′′)随着角频率(ω)的变化曲线。

从图3和图4可以看出，随着PLA/ZnO纳米复合材料中纳米ZnO的添加量不断升高，纳米复合材料的G′和G′′值均不断下降。由于纳米ZnO对PLA的热降解催化作用随着纳米ZnO添加量的升高而增大，从而使PLA的热降解程度不断提高，PLA/ZnO纳米复合材料中的PLA分子链的链段长度变小，分子量下降，分子链间的缠结作用不断变小而导致的。对比纳米ZnO添加量均为1份时两种纳米复合材料的流变行为，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的G′和G′′值均高于PLA/ZnO(u)。纳米ZnO(s)对PLA的热降解催化作用弱于ZnO(u)，使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料的降解程度弱于PLA/ZnO(u)纳米复合材料^[20]。

图5为PLA/ZnO纳米复合材料的复数黏度随ω的变化曲线。

从图5可以看出，PLA/ZnO纳米复合材料的复数黏度均随着ω的增大不断下降，这是纳米复合材料的剪切稀释行为^[21-22]。当剪切频率较小时，材料中的分子链相互缠结，链段之间不易发生移动，但随着剪切速率的增加，材料中的分子链开始逐渐定向，从而导致链段间的缠结作用减弱，因此复数黏度呈现下降的趋势^[20,23]。另一方面，由于纳米ZnO对PLA的催化降解作用不断增强，PLA/ZnO纳米复合材料的降解程度不断增大，材料的分子量不断下降导致的。对比表面活性不同的纳米ZnO对PLA/ZnO纳米复合材料复数黏度的影响，从图5c可以看出，当纳米ZnO添加量均为1份时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的复数黏度高于PLA/ZnO(u)，这是由于纳米ZnO(s)对PLA的热降解催化程度弱于纳米ZnO(u)，使得纳米ZnO添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的降解程度弱于PLA/ZnO(u)，分子量高于PLA/ZnO(u)。

2.4 PLA/ZnO纳米复合材料的DSC分析

图6为PLA/ZnO纳米复合材料的DSC二次升温曲线，图7为PLA/ZnO纳米复合材料的玻璃化转变温度(T _g)和结晶度(X _c)，表2为具体热学性能参数。

从表2和图6可以看出，在120 ℃附近出现了一个明显的结晶峰，这是PLA/ZnO纳米复合材料的冷结晶峰，表明PLA/ZnO纳米复合材料的结晶能力很弱，无法以10 ℃/min的降温速率在冷却过程中完成其结晶过程，所以在PLA/ZnO纳米复合材料的二次升温过程中，随着温度的不断升高，PLA分子链开始运动，这使得PLA分子链可以进一步排入晶格，从而产生结晶导致的。随着纳米ZnO的添加量的不断增加，PLA/ZnO纳米复合材料的冷结晶温度(T _cc)均呈现出不断增大的趋势，表明随着纳米ZnO添加量的增加，纳米复合材料中PLA的结晶能力不断下降。纳米ZnO在高温下对PLA的热降解产生催化作用，导致PLA在高温下分子链发生解聚反应和分子间酯交换反应的程度增强，使得纳米复合材料中PLA分子链链长变短，结晶能力受到限制^[24]。

从图7a可以看出，两种纳米复合材料的T _g值低于纯PLA，随着纳米ZnO添加量的增加，PLA/ZnO(u)和PLA/ZnO(s)纳米复合材料的T _g值均不断下降，这表明随着纳米ZnO添加量的增加，两种纳米复合材料的分子链链段开始运动时所需要的能量降低。这是由于在高温条件下，纳米ZnO对于PLA的热降解产生的催化作用，PLA/ZnO纳米复合材料在高温下PLA分子链会发生解聚反应和PLA分子间酯交换反应，这会使得纳米复合材料中PLA分子链链长变短，链段运动时所需能量降低^[24-25]。当纳米ZnO的添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的T _g值均高于PLA/ZnO(u)纳米复合材料，这是因为经过表面改性的疏水性纳米ZnO(s)在高温下对PLA的催化活性低于未经表面改性的纳米ZnO(u)，使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料的分子链链长高于PLA/ZnO(u)纳米复合材料。

从图7b可以看出，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的X _c整体高于纯PLA样品，这是由于纳米ZnO(s)添加进PLA中，会对PLA/ZnO纳米复合材料的结晶过程起到成核剂的作用，这会诱导PLA/ZnO(s)纳米复合材料结晶^[17-18,26]。随着纳米ZnO(s)添加量的增加，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的X _c不断下降，这是由于随着纳米ZnO(s)添加量的增加，在高温下对于PLA/ZnO(s)纳米复合材料中PLA分子链的热降解产生的催化作用增强，使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料的分子链链长变短，难以形成有序的堆叠结构，导致X _c下降。然而，在PLA/ZnO(u)纳米复合材料中，PLA/ZnO(u)纳米复合材料的X _c变化情况与PLA/ZnO(s)纳米复合材料并不相同，PLA/ZnO(u)纳米复合材料的X _c整体均低于纯PLA。这是由于在PLA/ZnO(u)纳米复合材料中，未改性的纳米ZnO(u)无法限制纳米ZnO(u)表面的催化活性点，导致纳米ZnO(u)对PLA的热降解反应的催化作用增强，使得PLA分子链链长大幅度降低，使得PLA/ZnO(u)纳米复合材料中PLA结晶能力大幅下降^[27]。随着纳米ZnO添加量的增加，两种PLA/ZnO纳米复合材料的X _c均不断下降，这是由于纳米ZnO添加量的增多，对PLA/ZnO纳米复合材料中PLA的分子链热降解产生的催化作用越显著，PLA分子链链长变得越短，纳米复合材料中PLA的结晶能力越低。

图8为纳米ZnO的添加量均为1份时两种纳米复合材料的DSC曲线。

从图8可以看出，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的T _g值(58.1 ℃)高于PLA/ZnO(u)纳米复合材料的T _g值(57.5 ℃)，这表明PLA/ZnO(s)纳米复合材料的分子链链段开始运动时需要的能量较高，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的分子链在较高温度下才可以发生运动，由于经过表面改性的纳米ZnO(s)对PLA分子链的热降解催化作用低于纯纳米ZnO(u)，ZnO(s)表面的钛酸酯偶联剂抑制了纳米ZnO(s)对PLA分子链热降解的催化作用，从而使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料中PLA分子链链长较长。从图8和表2可以看出，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的T _cc低于PLA/ZnO(u)纳米复合材料，表明PLA/ZnO(s)的分子链在较低温度就可以发生运动，进一步排入晶格，产生结晶。PLA/ZnO(s)纳米复合材料的结晶能力优于PLA/ZnO(u)纳米复合材料。

2.5 PLA/ZnO纳米复合材料的力学性能分析

图9为PLA/ZnO纳米复合材料的冲击强度。从图9可以看出，两种纳米复合材料的冲击强度均低于纯PLA材料。这是由于纳米ZnO在高温下对于PLA的热降解产生催化作用，使得PLA/ZnO纳米复合材料中的PLA分子链的热降解作用增强^[12,28]。同时由于纳米ZnO在PLA基体中存在团聚现象^[29]，纳米ZnO与PLA在一定程度上存在相分离，在PLA与ZnO两相的相界面更容易发生断裂，因此，在二者共同作用下使得PLA/ZnO(u)和PLA/ZnO(s)纳米复合材料的冲击强度均低于纯PLA^[15]。

当纳米ZnO的添加量较低时，PLA/ZnO纳米复合材料的冲击强度与纯PLA相比变化不大，但是随着PLA/ZnO纳米复合材料体系中纳米ZnO添加量的增多，PLA/ZnO纳米复合材料的冲击强度不断下降。这是由于在高温条件下，PLA/ZnO纳米复合材料中纳米ZnO添加量的增多，会导致PLA分子链的解聚反应和分子间酯交换反应的催化作用增强，PLA/ZnO纳米复合材料的热降解程度增强，这会使得PLA/ZnO纳米复合材料的力学性能变差。随着纳米ZnO添加量的增多，PLA/ZnO纳米复合材料中的纳米ZnO更容易发生团聚现象，纳米ZnO与PLA基体的相界面变得更加明显，这也会使得PLA/ZnO纳米复合材料的冲击强度随着纳米ZnO添加量的增多不断下降^[12,15]。在纳米ZnO的添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的冲击强度均高于PLA/ZnO(u)纳米复合材料。PLA/ZnO(s)-1纳米复合材料的冲击强度达到5 533.8 J/m²，而PLA/ZnO(u)-1纳米复合材料的冲击强度为4 711.0 J/m²。这是由于表面改性的疏水性纳米ZnO(s)会抑制纳米ZnO(s)对PLA分子链的降解反应和分子间酯交换反应的催化作用，从而使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料在加工过程中的热降解程度减弱，分子量较大。

图10为PLA/ZnO纳米复合材料的拉伸性能。从图10可以看出，PLA/ZnO纳米复合材料的断裂伸长率和拉伸强度整体低于纯PLA。当ZnO(s)的添加量较少时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的断裂伸长率和拉伸强度与纯PLA材料相比变化不大，但是随着纳米ZnO添加量的增多，PLA/ZnO纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率不断下降，未改性的纳米ZnO(u)形成的PLA/ZnO(u)纳米复合材料下降幅度最大，这是由于纳米ZnO添加量的增加，会导致PLA/ZnO纳米复合材料中PLA分子链的热降解作用增强，PLA分子链降解程度更严重^[30-31]。

当纳米ZnO的添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率均明显高于PLA/ZnO(u)纳米复合材料。PLA/ZnO(s)-1纳米复合材料的拉伸强度达到64.0 MPa，断裂伸长率为3.17%，而PLA/ZnO(u)-1纳米复合材料的拉伸强度为58.1 MPa，断裂伸长率为3.00%。这是由于表面改性的疏水性纳米ZnO(s)其表面的钛酸酯偶联剂会抑制纳米ZnO(s)对PLA分子链的解聚反应和PLA分子间的酯交换反应，从而使得PLA/ZnO(s)纳米复合材料在加工过程中的热降解程度减弱，所以PLA/ZnO(s)纳米复合材料具有更优异的力学性能。

3 结论

表面改性的疏水性纳米ZnO(s)其表面的酞酸酯偶联剂会掩盖纳米ZnO(s)表面的催化活性点，抑制了ZnO(s)对PLA分子链热降解反应的催化作用，使纳米复合材料在加工过程中的降解程度减弱。

当纳米ZnO的添加量较少时，对于PLA/ZnO纳米复合材料的性能影响较小。当纳米ZnO添加量不断升高时，PLA/ZnO(s)和PLA/ZnO(u)纳米复合材料的结晶能力和力学性能均呈现下降的趋势。

当纳米ZnO添加量相同时，PLA/ZnO(s)纳米复合材料具有更优异的力学性能和结晶能力。PLA/ZnO(s)-1纳米复合材料的冲击强度达到5 533.8 J/m²，拉伸强度达到64.0 MPa，而PLA/ZnO(u)-1纳米复合材料的冲击强度只有4 711.0 J/m²，拉伸强度为58.1 MPa。

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基金资助

辽宁省教育厅青年科技人才“育苗”项目(LQ2020007)

辽宁省教育厅青年科技人才“育苗”项目(LJKZ0454)