Box-Behnken法优化玉米全粉生物可降解片材的制备与性能

Preparation and Performance of Biodegradable Corn Flour Sheets Optimized by Box-Behnken Method

摘要

以玉米全粉、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、CO₂树脂等为原料制作生物可降解片材，并优化其工艺条件。通过单因素确定研究增塑剂DOP添加量、CO₂树脂和乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的质量比、甘油、玉米全粉的添加对片材的断裂伸长率和撕裂强度影响较为显著。针对生物可降解片材影响较大的3个因素采用响应面Box-Behnken法进行分析，最终确定影响因素的次序为：甘油添加量>玉米全粉添加量>增塑剂DOP添加量。最佳工艺参数为玉米全粉添加量55 g、增塑剂DOP添加量2 mL、甘油添加量4 mL，此条件下所制得的生物可降解片材撕裂强度为3.456 N/mm，土埋90 d后生物可降解性能明显。

关键词

玉米全粉 / 生物可降解片材 / 断裂伸长率 / 撕裂强度

Key words

Whole corn flour / Biodegradable sheet / Elongation at break / Tear strength

塑料材料因其多样化的用途而成为现代生活和工业生产领域不可或缺的组成部分。然而，随着公众对生态环境保护意识的不断增强，塑料废弃物问题已经变得日益严峻，亟须寻找解决方案。因此，科研工作者正致力于探索和开发多种科学方法，以实现对传统塑料材料的可持续替代^[1]。可降解材料指的是在自然条件下，如阳光和微生物作用下，可以被分解为小分子的材料。这类材料具有生物降解性、可持续性和环境友好性^[2]，近来被研究学者广泛研究，以期作为传统塑料的替代品。玉米作为重要的粮食作物，其淀粉含量高且价格低廉，玉米粒中淀粉和纤维素的质量分数分别为83%~87%和2%~5%^[3-5]。近年来，国内对淀粉基可降解材料的研究正蓬勃发展。兰俊杰等^[6]研究了高直链玉米淀粉基复合膜的制备。熊汉国等^[7]研制出玉米淀粉基生物降解薄膜，该膜微生物生长达到4级，土埋20 d后，失重率达到90%，具有很好的生物降解性。本实验使用玉米全粉制备生物可降解片材，旨在降低生产成本。玉米全粉具有较高的纤维含量，有助于提升片材的强度。此外，玉米中的蛋白质和脂肪成分作为天然的增塑剂，能够改善材料的柔韧性。本实验旨在为淀粉基生物可降解塑料的研发提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米全粉，市售；CO₂树脂、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、丙三醇（甘油）、硬脂酸、滑石粉、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、碳酸钙、尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

开放式炼塑机，SK160，东莞市科锐仪器科技有限公司；中草药粉碎机，DFT-100，新友机械制造有限公司；捏合机，NHZ-3000，上海第一橡胶机械厂；单螺杆挤出机，ST60X20C，江苏飞鸽友联机械股份有限公司；切粒机，QB-15，张家港图瑞玛机械有限公司；纸张测定仪，ZUS-4，济南辰驰试验仪器有限公司；智能拉力测试机，WDW-1 上海松顿仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

准确称量玉米全粉55 g、去离子水1 000 mL等放在烧杯中搅拌均匀，放入水浴锅中在90 ℃的温度下进行糊化，到玉米全粉变成透明的黏糊状时从水浴锅中拿出来，放在开放式炼塑机上进行密炼（温度为120~130 ℃），再用粉碎机制成粉状，过筛^[6-8]。捏合后的原料添加2 mL DOP、1 g硬脂酸、1.0 g滑石粉、1.0 g碳酸钙、4 g尿素等，利用单螺杆挤出机，在转速为20~50 r/min，温度为200~240 ℃的条件下进行挤压切割。将切割好的片材放置在150~190 ℃的碾片机上进行碾片，按实验要求裁剪成相应大小再进行力学性能测试^[9]。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 玉米全粉生物可降解塑料片材性能测试

断裂伸长率和撕裂强度测试：把片材制成长为70 mm、宽为20 mm的长条样品，片材平均厚度为0.5 mm，使用纸张测定仪随机在片材上取5个点，以50 mm/s的速度进行测试^[10-11]。撕裂强度(T _s)和断裂伸长率(E)的计算公式为：

T _s=F/S (1)

E=(L-L ₀)/L ₀×100%(2)

式(1)~式(2)中：F为撕裂时所受的力，N；S为试片的厚度，mm；L为拉伸后的长度，mm；L ₀为试样原长度，mm。

1.4.2 可降解试验

试验采用土埋方法测试^[12-13]：分两组进行测试，根据失重百分率表示其降解性能。第一组选择适宜的样品，准确称取其质量(G)，埋入一定湿度的细砂中，保持一定的湿度，深度约为10 cm，每隔一段时间取出称量，记为G1，以研究其降解失重情况。第二组试验将样品放置于自然环境中，准确称量其质量。降解失重率计算公式为：

降解失重率=(G-G1)/G×100%(3)

1.4.3 单因素试验

以制作100 g玉米全粉生物可降解片材为基准，在硬脂酸1.0 g、滑石粉1.0 g、碳酸钙1.0 g、尿素4 g条件下，研究玉米全粉添加量、增塑剂DOP添加量、树脂配比、甘油添加量，对生物可降解片材品质的影响。

1.4.4 响应面试验

通过单因素试验，分别选取玉米全粉添加量(A)、增塑剂DOP添加量(B)、甘油添加量(C)为自变量，以撕裂强度为响应值。通过Box-Behnken Design法进行响应面试验，表1为各因素水平表^[14-15]。

2 结果与讨论

2.1 玉米全粉生物可降解塑料片材制备工艺条件的研究

2.1.1 增塑剂DOP添加量的确定

将变性的玉米全粉、树脂、尿素、甘油等添加剂混合均匀^[16-17]。图1为DOP添加量对片材断裂伸长率和撕裂强度的影响。从图1可看出，当DOP的添加量达到2.0 mL时，制得的片材断裂伸长率和撕裂强度最高，片材较光滑有韧性。当DOP用量超过2.5 mL时，生物可降解片材断裂伸长率和撕裂强度均下降。

2.1.2 树脂配比的确定

将EVA和CO₂树脂分别按1∶0、2∶1、3∶1、1∶2、1∶3、0∶1的质量比与母料均匀混合，进行挤出、造粒、碾片。图2为树脂配比对生物可降解片材力学性能的影响。从图2可以看出，当EVA和CO₂树脂比例为1∶0时，制成的片材几乎不能成形。当EVA和CO₂树脂比例为0∶1时，所制成的片材虽然展现出较好的塑料性质，但断裂伸长率、撕裂强度仍然较低。当两者比例为3∶1时，所制得的片材质量较好，且实验选用EVA代替CO₂树脂不仅可以体现出较好的增塑性，而且还可以降低实验成本^[18]。由于EVA和CO₂树脂之比对生物可降解片材功能性质没有另外几个因素影响显著，EVA和CO₂树脂之比不作为响应面优化因素。

2.1.3 玉米全粉添加量的确定

图3为玉米全粉添加量对生物可降解片材力学性能的影响。从图3可以看出，当玉米全粉的含量超过60 g时，生物可降解塑料片材的断裂伸长率和撕裂强度下降，碾出的片材开始变软，片材坍塌。可能由于淀粉分散相的原因，分布在物料中造成力学能力下降。当玉米全粉的添加量为55 g时，制成的片材断裂伸长率和撕裂强度均达到最高值，片材光滑有韧性^[19-20]。

2.1.4 甘油添加量的确定

图4为甘油添加量对生物可降解片材力学性能的影响。从图4可以看出，甘油添加量为1~4 mL，玉全粉淀粉生物可降解片材的拉伸率、撕裂强度逐渐增加，所制的片材成膜黏度大、有韧性。当甘油量超过4 mL时，由于和水结合较多，造成淀粉之间作用力减小，因此片材拉伸试验过程中出现易变性、撕裂强度变弱^[21-23]。

2.2 响应面试验

2.2.1 响应面分析

表2为响应面试验设计及结果。表3为响应面试验方差分析结果。

通过Design-Expert 8.0软件对试验数据进行计算和分析，得出的回归方程为：

撕裂强度=3.19+0.056A+0.043B+0.21C+0.22AB+0.070AC-0.019BC-0.31A ²-0.27B ²-0.38C ² (4)

从表3可以看出，对于玉米全粉生物可降解片材制备模型的P＜0.01，此回归模型极显著，失拟项(P=0.764 9＞0.05)不显著，R=0.981 0，R _Adj ²=0.956 6，表明该模型与试验拟合较好，可适用于分析玉米全粉生物可降解片材制备的工艺优化。甘油添加量(C)的P＜0.01，说明甘油添加量对曲面的影响效果极显著。交互项AB显著，二次项A ²、B ²、C ²极显著^[24-25]。从表中F值可以得出，因素对生物可降解片材的影响次序为：甘油添加量(C)>玉米全粉添加量(A)>增塑剂DOP添加量(B)。

2.2.2 交互作用分析

图5为交互作用对生物可降解片材撕裂强度影响。

从图5可以看出，单因素交互项两两曲面图较陡峭，增塑剂DOP添加量和玉米全粉添加量陡峭尤为明显，表明两项之间的影响效果显著。甘油添加量和玉米全粉添加量、甘油添加量和增塑剂DOP添加量交互项之间曲面较陡峭，表明交互项之间影响有显著差异^[26-27]。

2.3 验证试验

通过响应面试验结果分析，当玉米全粉添加量为55.11 g、增塑剂DOP添加量2.00 mL、甘油添加量4.15 mL时，制得的生物可降解片材撕裂强度为3.468 N/mm。为了使试验操作更简单易行，将最佳条件修正为：玉米全粉添加量55 g、增塑剂添加量2 mL、甘油添加量4 mL，此条件下所制备的玉米全粉生物可降解片材撕裂强度为3.456 N/mm，与理论值接近，由此可证明试验该响应面模型合理可靠。

2.4 降解试验结果

将生物可降解片材在25~30 ℃，相对湿度40%~50%的土壤层中土埋^[28-29]。表4为生物可降解片材失重率。从表4可以看出，生物可降解片材随着时间的变化失重率逐渐增加，当土埋时间超过60 d后，生物可降解片材表面长满霉变，失重率增加到58.6%，断裂伸长率和撕裂强度基本丧失。

3 结论

本实验对玉米全粉可降解片材工艺进行研究，以撕裂强度为响应值，在考察了增塑剂DOP添加量、玉米全粉添加量、EVA与CO₂树脂质量比、甘油添加量的基础上，采用Box-behnken法试验和响应面分析。确定了制备生物可降解片材的影响次序为：甘油添加量＞玉米全粉添加量＞增塑剂添加量。生产制得的生物可降解片材回归模型为极显著，增塑剂DOP添加量和玉米全粉添加量两项之间的影响效果显著。最佳制备片材工艺是玉米全粉添加量55 g，增塑剂2 mL、甘油添加量4 mL，此条件下制备的生物可降解片材撕裂强度为3.456 N/mm，降解性能比较明显。研究表明，所得实试验结果具有科学性和可靠性，验证了该方案的合理性。

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基金资助

辽宁省教育厅2021年度科学研究经费项目(LJKZ1342)

沈阳工学院2023年科教融合青年骨干教师科研基金项目(QN202304)

辽宁省科技厅自然科学基金面上项目(2023-MS-331)