基于可降解塑料袋中乙酰柠檬酸三丁酯的迁移规律研究

Study on Migration of Acetyl-Tributyl Citrate in Degradable Plastic Bags

摘要

可降解塑料的安全性是研究的热点和焦点。研究基于可降解塑料袋中主要成分的测定，并对添加的乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）迁移规律进行分析。采用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）检测可降解塑料袋中ATBC向不同食品模拟液中的迁移情况。研究了迁移时间为10 d时，不同温度、不同厚度和不同食品模拟液中ATBC的迁移规律。可降解塑料袋在相同温度和厚度条件下，ATBC在95%乙醇模拟液中迁移量最大。其他条件相同的条件下，厚度越小，ATBC的迁移量就越大。相同食品模拟液中，迁移时间相同时，温度越高，ATBC的迁移量越大。食品模拟液的种类、迁移温度、迁移时间、塑料袋厚度对可降解塑料袋中ATBC的迁移规律有重要影响。

关键词

气相色谱质谱联用仪 / 可降解塑料袋 / 迁移规律 / 乙酰柠檬酸三丁酯

Key words

GC-MS / Degradable plastic bag / Migration rule / ATBC

随着“禁塑令”的逐步实施以及消费者环保意识的增强，可降解材料正在加速替代塑料材料，目前可降解材料主要用于餐饮、外卖、生物医疗等领域。可降解塑料被视为实现环境可持续性的关键材料^[1-3]。我国各地都在推行降解塑料代替传统塑料，但是可降解塑料制品标准体系还需进一步完善^[4-5]。王君等^[6]采用电感耦合等离子体质谱仪测定了可降解塑料制品中21种特定元素的含量，试验发现８种元素有迁移风险，建议修订相关标准限量要求。禄春强等^[7]采用ICP-MS法测定可降解塑料制品中11种元素，方法具有检测限低、快速、准确、适用性强的优点。为了改善使用性能和降低成本，已有厂家在生产可降解塑料产品中，可能会添加一定量的爽滑剂、抗氧剂和增塑剂等^[8-9]。高阻隔抗菌材料、新型智能材料和可回收循环利用材料是食品包装材料发展的重要方向^[10]。

乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)是食品包材常用增塑剂，用途较为广泛。资料显示，ATBC在较低浓度时会诱导肠道蛋白酶的表达。《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》(GB 9685—2016)^[11]对助剂的使用进行严格规定。为了把控产品风险，对可降解塑料袋中的ATBC物质进行检测，并研究迁移规律。ATBC与邻苯二甲酸酯类增塑剂的性能相当，使用了ATBC的制品具有良好的力学性能^[12]。黄香丽^[13]和吴雄杰等^[14]借用红外光谱仪表征了总迁移量试验的残渣，因为在可降解塑料购物袋盛装食品时，袋中的非挥发性物质（残渣）会迁移到食品中污染食品，给食品安全带来风险。刘哲等^[15]采用红外光谱仪和气相色谱质谱仪等分析了可降解包装材料中ATBC的迁移规律，研究发现食品模拟物的性质、厚度、时间和温度都会影响ATBC迁移行为。

有关资料显示，我国对于可降解塑料材料中的有害物质已有一些研究，但ATBC物质安全性研究的检测方法还要进一步探索，国外相关机构对可降解材料安全性也进行了一些研究^[16]。本实验采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)法外标法定量，并用该方法检测可降解塑料袋产品中ATBC物质向4%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）和95%乙醇（体积分数）食品模拟液中迁移量，研究了迁移时间为10 d时，不同温度、不同厚度和不同食品模拟液中ATBC的迁移规律，对购买的样品中ATBC进行快速筛查。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，纯度为99.9%，广州佳途科技股份有限公司；乙酸，分析纯，美国默克公司；乙醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷，色谱纯，美国默克公司；有机针头过滤器，孔径0.22 μm，上海安谱科学仪器有限公司；迁移池，上海汇像信息技术有限公司；标称材质为可降解塑料袋，市售。

1.2 仪器与设备

气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，7890B-5977B，美国安捷伦科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国热电公司；超声波清洗机，SB25-12DTD，宁波新芝生物科技股份有限公司；水蒸气透过率测试仪，C390H，济南兰光机电技术有限公司；气体渗透测试仪，i-GAstra7210，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 样品制备

从市场上购买5批次不同标识的试验用可降解塑料袋，分别是PBAT+PLA+MD(20)、PBAT+PLA+淀粉(20)、PBAT+PLA、PBAT(70)+CaCO₃(30)，将样品编号为1^#、2^#、3^#、4^#和5^#，其中4^#和5^#是相同材质。取适当试验用样品并剪碎，要求单个碎片质量不大于0.02 g。

准确称量0.50 g（精确至0.1 mg）样品置于50 mL具塞玻璃锥形瓶中，加入20 mL溶剂正己烷，将盛装样品的锥形瓶超声提取1 h，将提取液置于25 mL容量瓶中，用溶剂正己烷洗涤锥形瓶1次，将洗涤液倒入容量瓶中，再用正己烷定容，提取液经有机滤膜过滤后上机测试。

1.4 迁移试验

按照GB 31604.1—2015^[17]和GB 5009.156—2016^[18]的测试要求，模拟液A为4%乙酸（体积分数）、模拟液B为10%乙醇（体积分数）、模拟液C为95%乙醇（体积分数），选择模拟液分别在20 ℃、10 d，40 ℃、10 d，60 ℃、10 d等3种迁移试验条件下进行前处理，采用全浸没法和迁移测试池法研究迁移规律。按照样品接触面积与食品模拟液的体积比(S/V)为0.6 dm²对应100 mL食品模拟液进行迁移试验。食品模拟液中目标物的提取：量取(10±0.01) g浸泡液于25 mL离心管中，加入2 mL正己烷，振荡提取10 min，4 000 r/min离心5 min，取出上层清液，再重复提取1次，收集上清液供气相色谱质谱仪测试。

1.5 性能测试与表征

气相色谱测试：选用DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×25 mm×0.25 µm)；进样口温度为300 ℃，初始柱温为60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，在220 ℃下保持1 min，然后以5 ℃/min再升温至290 ℃，保持6 min。采用不分流进样，进样量为1.0 µL，载气为氦气(纯度＞99.999%)，流速为1 mL/min。

质谱测试：电离方式为电子轰击离子源(EI)；传输线温度300 ℃，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃。

FTIR分析：波数400~4 000 cm^-1、分辨率4.0 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 样品试验残渣的FTIR分析

生物降解塑料制品经红外光谱仪分析后可以得到特征谱峰的数目、形状、相对强度等，作为样品成分鉴定的光谱指纹图谱，判定其主要成分^[19-20]。为了确定可降解塑料袋(2^#)的主要成分，样品经溶剂二氯甲烷索氏提取2 h后，将试验残渣经过干燥，再采用红外光谱仪进行扫描测试。图1为可降解塑料袋(2^#)试验残渣的FTIR谱图。从图1可以看出，PBAT中受C=O和苯环共轭影响^[21-22]，在727 cm^-1、1 505 cm^-1处出现苯环骨架伸缩振动特征峰。在1 017 cm^-1处出现淀粉中O—H弯曲振动峰，在1 464 cm^-1处出现了PLA的特征峰。由FTIR谱图可知，试验残渣的主要成分为PBAT、一定量的PLA和淀粉，与试验样品上标注的信息一致。

2.2 可降解塑料袋中ATBC的定性分析

选择DB-5MS色谱柱（柱长为30 m，内径为0.25 mm，膜厚为0.25 µm）对试液上机测试，并采用NIST质谱库比对分析。图2为ATBC物质的总离子流图和标准质谱图。从图2可以看出，样品中ATBC与NIST质谱库中化合物的匹配度为95%。全扫模式2^#样品时检出ATBC杂质B(CAS：7568-58-3)，邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)(CAS：84-74-2)、2,4-二叔丁基苯酚(CAS：96-76-4)。为了减少本底值的影响和目标物碎片离子质量数，质荷比(m/z)扫描范围设置为50~400，采用选择离子监测模式，外标法定量，灵敏度高，质谱图完整性好。ATBC的定性离子(m/z)为185、129、259、157，离子碎片185的响应值最大，不受其他离子干扰，确定定量离子(m/z)为185。ATBC在17 min以内出峰，保留时间为16.358 min，峰形对称性好，定量准确。

2.3 可降解塑料袋中ATBC迁移行为

2.3.1 不同模拟液对ATBC迁移结果的影响

按照实验室已确认的方法，表1为测得5批次样品的检测结果。从表1可以看出，2^#样品、4^#样品中ATBC检测值较大，盛装食品时有迁移的风险，其他批次样品中ATBC的检测值相对较低，5批次样品中均检出ATBC。

本文重点对2^#样品中ATBC的迁移规律进行研究。表2为2^#样品在不同温度和迁移时间条件下，ATBC迁移量测试结果。样品按照1.4迁移试验要求的模拟液种类、迁移条件、迁移方法进行前处理试验。对2^#样品的厚度进行测试，测得8次数据，分别为0.033 7、0.034 6、0.033 1、0.039 6、0.037 2、0.036 3、0.040 8、0.035 9 mm，平均值为0.036 4 mm，相对标准偏差为7.48%。研究发现，食品模拟液A、模拟液B、模拟液C对可降解塑料袋中ATBC有不同迁移影响。迁移试验主要采用全浸没法，在相同迁移试验条件下（同一样品，同一厚度、同一温度），ATBC迁移量大小顺序：95%乙醇（体积分数） >10%乙醇（体积分数） >4%乙酸（体积分数）。因为ATBC不溶于水，溶于多数有机溶剂。10%乙醇对可降解塑料袋中ATBC的溶解力和吸附力强于4%乙酸的溶解力和吸附力。试验发现，可降解塑料袋中ATBC在4%乙酸模拟液中溶出性较差，其迁移量最小。95%乙醇对可降解塑料袋的薄膜接触面有一定的溶胀作用，也改变了高分子材料的网状结构，内部自由体积增大，范德华力减小，氢键连接受到影响，薄膜中ATBC更容易迁出。可降解塑料袋中ATBC在95%乙醇模拟液中迁移量最大。通过不同试验发现，同一厚度的可降解塑料袋在同一温度下，ATBC物质在95%乙醇模拟液中迁移量最大，这也印证了ATBC可以更好地溶于有机溶剂。

2.3.2 温度和厚度对ATBC迁移结果的影响

本试验对4^#样品的厚度进行测试，测得数据，分别为0.029 1、0.029 9、0.028 2、0.029 6、0.027 2、0.026 3、0.030 8、0.025 9 mm，平均值为0.028 4 mm，相对标准偏差为6.27%。在3种温度条件下，采用全浸没法进行迁移规律研究。表3为4^#样品在不同温度和不同模拟液迁移条件下，ATBC迁移量测试结果。在温度为60 ℃时，可降解塑料袋中ATBC向食品模拟液中迁移量大于40 ℃和20 ℃条件下的迁移量。温度升高时，分子运动会加快，结晶度和定向度降低，分子间距增大，为扩散提供了更多通道^[23-24]，迁移出目标物的速度会加快。在3种不同食品模拟液中，迁移时间和温度相同时，4^#样品中ATBC迁出率大于2^#样品的迁出率，薄膜越厚，其阻隔性越好，分子间的交联度高，范德华力大，氢键连接好，模拟液对其的溶胀作用会减小，目标物的迁移量会减少，反之，结果则较大，因此薄膜厚度越小，ATBC在模拟液中的迁移量越大。

2.3.3 迁移方法对ATBC迁移结果的影响

为了更快更好地研究ATBC在薄膜中迁移趋势，本试验选择了2#样品，并选择食品模拟液C，采用全浸没法、迁移测试池法同时进行迁移试验。表4为2^#样品的食品模拟液C中ATBC的迁移量结果。从表4可以看出，全浸没法时的ATBC的迁移量高于迁移测试池法的迁移量，因为薄膜截面的粗糙度大，95%乙醇的溶解能力强，在温度60 ℃时，对薄膜截面的溶胀作用更大，薄膜截面会迁移出ATBC，因此迁移量会更大些。

3 结论

采用气相色谱质谱联用仪对可降解塑料袋中ATBC进行快速筛查和迁移规律研究，样品残渣经傅里叶变换红外光谱仪分析后，确定其主要成分为PBAT，与可降解塑料袋上标注信息一致。同时研究了迁移时间为10 d时，不同温度、不同厚度和不同食品模拟液中ATBC的迁移规律，可降解塑料袋在相同温度和厚度条件下，ATBC在95%乙醇模拟液中迁移量最大，其他条件相同的条件下，厚度越小，ATBC的迁移量越大。相同食品模拟液中，迁移时间相同时，温度越高，ATBC的迁移量越大。食品模拟液的种类、迁移温度、迁移时间、样品厚度对可降解塑料袋中ATBC的迁移规律有重要影响。

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基金资助

国家市场监管总局科技计划项目(2022MK073)

山东省市场监督管理局科研项目(2023MR08)