聚乳酸耐热改性的研究进展

Research Progress on Heat Resistant Modification of Polylactic Acid

摘要

聚乳酸（PLA）具有良好的降解性能、力学性能与加工性能，是当前有发展前景的生物基可降解材料。然而PLA仍存在耐热性能差等问题，限制其在耐热要求较高领域的应用与发展。PLA耐热改性已成为学术界与产业界共同关注的热点。文章介绍了PLA热变形过程与改性机理，系统阐述了PLA耐热改性的研究进展，包括物理共混改性、加工外场调控、成核结晶优化、化学长链支化等方法，重点论述了通过成核结晶优化提升PLA耐热性能的研究现状，同时总结了不同耐热改性方法的利弊。针对PLA材料的属性及其在实际使用中的需求，预测其未来发展方向将聚焦于高效环保、长效稳定、复合功能等方面。

关键词

聚乳酸 / 耐热性能 / 物理共混 / 晶体结构 / 长链支化

Key words

Polylactic acid / Heat resistance / Physical blending / Crystal structure / Long chain branching

聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的线形脂肪族聚酯，通常以淀粉、纤维素等可再生资源为原料，可采用注塑、淋膜、纺丝等方式加工为不同用途的制品^[1]。废弃的PLA制品在堆肥条件下可降解为二氧化碳、水等物质，通过光合作用再次进入自然循环，也可经化学回收转化为丙氨酸、乳酸等高附加值化学品，可有效缓解当前的能源危机与环境污染等问题^[2]。然而，PLA的光学活性与分子链结构导致其结晶速率慢，所得制品常为非结晶或低结晶度，使纯PLA热变形温度(HDT)较低（约58 ℃），因此相关制品在高温下尺寸稳定性差，力学性能大幅下降，严重限制其在汽车工业、家纺服饰、包装等耐热要求较高领域的应用^[3]。因此，PLA耐热改性已成为学术界与工业界共同关注的焦点。本研究首先介绍了PLA热变形过程，为PLA耐热改性提供理论指导；其次系统综述了PLA耐热改性现状，主要包括物理共混、晶体调控、长链支化等方法；最后展望了PLA耐热改性发展趋势，为PLA耐热改性的基础研究与产业发展提供了方向。

1 PLA热变形过程

PLA主链上的酯基具有强极性，侧链上的甲基增加了分子链运动的空间位阻，导致 PLA链段运动能力较弱进一步导致材料结晶困难。因此，PLA凝聚态结构较为松散，未充分结晶取向的PLA长链在高温作用下易发生解缠结，使得材料力学性能与尺寸稳定性随之下降^[4]。

PLA可降解特性在一定程度上也破坏了材料耐热性能。 PLA主链上的酯键在高温下易发生降解，热解产生的端羧基将进一步催化降解，使得聚合物分子量持续下降，最终导致PLA性能显著下降。研究表明，PLA降解反应首先发生在非晶区域，因此通过改性提高材料结晶度可有效延缓降解速率^[5]。由此可知，采用物理共混技术在PLA引入高耐热材料或通过促进结晶取向等手段优化PLA凝聚态结构都可有效提升材料耐热性能。

2 PLA耐热改性研究进展

根据马克三角原理，提升聚合物耐热性可通过以下三种方法实现：提高刚性、晶体改性与化学交联^[5]。其中，提高刚性主要通过物理共混在PLA中引入高刚性材料，晶体改性包括加工外场、成核改性、立构复合等方法调控PLA的微观凝聚态结构，交联改性可有效限制分子链运动并改善耐热性能，使用长链支化技术可实现在低交联程度下有效提升PLA耐热性能。本文主要综述物理共混改性、晶体改性与长链支化3种方法对PLA材料的耐热改性研究进展。

2.1 物理共混改性

无定形PLA维卡软化点(VST)仅58 ℃，与玻璃化转变温度相近，在PLA基体中共混引入刚性填料可提高其耐热性^[6-7]。一般而言，共混体系处于热力学不稳定状态并易发生相分离，因此提高PLA与助剂的相容性是提高共混改性效果的关键。

SANG等^[8]通过振荡剪切注塑成型制备了PLA/核-壳冲击改性剂BMP-520(BMP)复合材料，其中BMP为核-壳结构的聚丙烯酸丁酯(PBA)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)抗冲击改性剂。振荡剪切流对PLA熔体分子链缠结具有抑制作用，BMP表层的PMMA可与PLA发生界面黏附，因此BMP在PLA中分散良好，可将PLA的VST提升至145.5 ℃，同时具有良好的抗冲击韧性。

共混不可降解或难降解聚合物将破坏PLA的降解特性，因此淀粉、聚己内酯等天然高分子与可生物降解高分子已成为PLA耐热改性的研究热点。XIONG等^[9]采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)制备表面改性淀粉(HDI-g-starch)，以蓖麻油(CO)为增塑剂，利用熔融共混技术制备PLA/HDI-g-starch复合材料。淀粉表面的异氰酸酯基团与增塑剂CO发生反应，CO在此体系中兼具增塑剂与增容剂的作用，提高了淀粉与PLA的相容性，改善了PLA的耐热性能、强度与抗冲击韧性。图1为熔融共混制备PLA/HDI-g-starch复合材料示意图^[9]。

物理共混耐热改性具有工艺简单、无须改造设备等优势，但存在功能组分与PLA基体相容性较差、耐热改性效果弱等缺陷。同时，引入不可降解组分将破坏PLA降解特性，因此提升功能组分与基体相容性、开发生物基高效耐热助剂已成为PLA共混耐热改性的重要发展方向。

2.2 晶体改性

PLA是典型的生物基同质多晶聚酯，主要包括α、α^’、β、γ、ε等多种均质晶体(Hc)或与PDLA络合形成立构复合晶型(Sc)^[10]。据文献报道，采用加工外场、添加成核剂等方法可有效调控PLA晶体结构，进一步改善PLA耐热性能。

2.2.1 加工外场

由于PLA材料结晶速度缓慢，其在实际加工过程中难以充分结晶，导致常规PLA制品耐热性较差。据报道，在PLA制品成型过程中，优化相关加工外场工艺（热处理、拉伸诱导结晶、延长结晶时间、加速分子链规整折叠等）可有效提升PLA结晶取向与耐热性能。

MA等^[11]研究了退火温度对PLA耐热与力学性能的影响规律。结果表明：退火处理可将PLA的VST提升至64.9 ℃。图2为分子动力学模拟不同退火温度下PLA的晶相结构。从图2可以看出，退火处理可同时提高PLA结晶度与优化材料晶相分布。PLA的晶相与非晶相仅在适中的退火温度下均匀分布，在低温或高温退火易发生相分离并导致耐热性能与力学性能受损。由上述研究可知，PLA耐热性能同时受结晶度与晶相分布的影响，通过退火温度控制可有效调控PLA晶体结构与耐热性能。退火处理虽然可提高材料耐热能力，但是也容易使脆性球晶的晶粒尺寸增大，导致材料韧性显著下降。

RAZAVI等^[12]研究发现，通过熔融热拉伸可诱导PLA形成纳米晶体，所得材料兼具优异力学性能、光学透明性与耐热性能。LIN等^[13]通过热处理结合高倍拉伸技术使得PLA形成了高度取向纳米晶体，制备了兼具高耐热(77.1 ℃)、高断裂伸长(91.9%)、高模量(76.0 MPa)和高透明度(86.6%)的PLA薄膜。图3为PLA球晶模型。从图3可以看出，PLA作为一种半结晶性高分子，其晶相结构为三相结构，可分为可运动非晶相(MAF)、刚性非晶相(RAF)与刚性结晶相(RC)^[14]。界面相RAF在热力学上属于亚稳态，称为亚稳相。在过冷或过热的条件下，亚稳相中的链段可向MAF与RC两相发生转变。

黄威^[15]研究发现，PLA纤维中亚稳相的形成不同于物理老化现象，本质上是RAF中分子链运动发生解缠结，构象由tt或tg构象转变为更稳定的gt构象，由此提高PLA纤维的尺寸稳定性与力学性能。随着热处理温度的提升，亚稳相可向更为稳定的亚稳相逐步转变，其最佳热处理温度为51 ℃，在此温度下处理后可充分促进冷结晶并直接形成α晶。SHIM等^[16]系统研究了纺丝速度对PLA纤维力学性能的影响规律。PLA纤维的拉伸强度与模量随着纺丝速度提升而逐步提高，而断裂伸长率逐步减小。通过差示扫描量热仪与双折射测试发现，PLA纤维的结晶度与取向度随着纺丝速度的提高而逐步提高，这主要是因为较高纺丝速度时牵伸应力诱导PLA发生了结晶与取向。经牵伸处理的PLA纤维因内部存在残余应力属于热力学不稳定状态，易在短时间诱发结构与性能破坏，因此热定形处理可消除PLA纤维内应力，提升材料结构与性能的稳定性。

通过退火、热拉伸等加工外场作用可在一定程度上提高PLA制品的耐热性能与力学性能。然而，加工外场耐热改性技术存在加工时间长、能耗高、效率低等不足，因此通常需要协同成核改性、长链支化等方法提高PLA耐热性能。

2.2.2 成核改性

PLA结晶速度缓慢的根本原因在于其晶体成核困难，在PLA中添加适量成核剂可提供大量成核位点，有利于提高晶核密度并减短结晶时间，进一步提高材料结晶度与耐热性能。此方法工艺流程简单且效果显著，对高耐热PLA制品工业化生产具有重要意义。

目前PLA成核剂主要分为无机与有机两大类：(1)无机成核剂主要包括二氧化硅^[17]、二氧化钛^[18]、玄武岩^[19]、石墨烯^[20]等，其具有来源广泛、价格低廉等优势，但仍存在添加量高、易团聚等缺点。(2)有机成核剂根据来源可细分为芳基酰胺^[21]、二苯甲酰肼^[22]、有机磷酸盐^[23]等合成型有机化合物与柠檬酸锌^[24]、纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)^[25]、山梨醇等天然有机物质等。合成型有机成核剂与PLA具有良好的相容性，添加量低且尺寸极低，常用于对耐热性能与透明度要求较高的包装材料等领域，天然有机成核剂具有可生物降解、廉价易得、毒副作用低等优势，在改善PLA结晶性能与耐热性能的同时具有良好的可降解性能。

在无机成核剂方面，ZHANG等^[26]通过水热法制备了超薄二维纳米材料MCM-22P，并将其引入PLA基体，当MCM-22P含量为0.2%~0.8%，PLA的VST提高至155 ℃。图4为原位剥离策略直接制备PLLA/MCM-22P纳米复合材料过程。从图4可以看出，PLA分子链进入MCM-22P片层间实现纳米材料原位剥离，同时PLA分子链与纳米材料表面硅羟基发生氢键作用，导致聚合物分子链段运动能力大幅下降，有利于提升材料耐热性能。

此外，蒙脱土具有与MCM-22P类似的纳米片结构，具有来源广、成本低、纯天然等优势，但因其层间静电作用易发生团聚行为破坏材料性能，通过表面阳离子改性、无机-有机杂化等插层处理可提升蒙脱土分散性能。LI等^[27]通过乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)调节有机蒙脱土(OMMT)纳米片层距离，并通过熔融共混法制备PLA/EDGE/OMMT纳米复合材料。图5为EDGE有机插层改性OMMT。从图5可以看出，OMMT的片层距离可通过EDGE添加量进行调控，PLA链段可进入OMMT层间形成插层结构达到均匀分散效果。OMMT作为成核剂可显著提高PLA结晶度， PLA/EDGE/OMMT复合薄膜的阻隔性能与耐热能力均得到显著提高。

常见的无机成核剂多通过异相成核作用诱导PLA形成球晶，脂肪族酰胺等有机成核剂在流动场中可通过外延诱导PLA形成锥状晶体、串晶与针状晶体，这些晶体具有伸直链与折叠链双重结构，具有更长的松弛时间，耐热改性效果更为显著^[28]。SHEN等^[29]选用具有独特针状晶体结构的N₁,N₁'-(乙烷-1,2-二基)双(N₂-苯基草酰胺)(OXA)作为成核剂，在OXA与PLA强氢键作用与单轴热拉伸作用下PLA形成互锁的网络状串晶。相比于常见的球晶型PLA，PLA/OXA复合材料具有更高的取向度，耐热性能与机械性能得到显著提高。

近年来，生物基成核剂逐渐成为PLA耐热改性的研究热点，其在提升PLA耐热性能的同时保持了生物基可降解的优点。WANG等^[30]发现异山梨醇是PLA的高效均相成核剂，并通过熔融共混制备PLA复合材料。因PLA与异山梨醇之间存在氢键作用，少量添加异山梨醇即可显著提升材料结晶速率，使PLA的结晶行为由冷结晶向熔融结晶转变，通过短时间退火处理后其热定型温度最高可提升至132 ℃。木糖醇等多元醇也可以起到改性效果，已有研究者将其用到PLA发泡材料，起到良好的耐热改性作用。

纤维素纳米晶(CNC)等生物基纳米材料是PLA潜在的绿色环保成核剂。为提高CNC与PLA的相容性，YOO等^[31]通过“自体嫁接”反应将PLA接枝于CNC表面，并采用熔融纺丝制备了PLA/PLA-g-CNC复合纤维。该复合纤维的结晶度与取向度得到显著提升，其力学性能是纯PLA纤维的3.4倍，有望应用于开发全生物质高耐热PLA纤维。然而，生物质成核剂存在热稳定性不足等缺陷，在PLA高温加工过程中自身发生一定程度的热降解。因此，高效环保、易分散、热稳定性良好的生物质成核剂已成为PLA绿色环保耐热改性的发展方向。

2.2.3 立构复合改性

在熔融或溶液状态下，聚(D-内酰胺)(PDLA)与聚(L-内酰胺)(PLLA)之间可通过络合作用形成立构复合晶体Sc，Sc具有更为卓越的耐热性与力学性能^[5]。同时，Sc与PLA晶体间具有良好的相容性，可作为成核剂提高PLA的结晶速率与结晶度。PAN等^[32]通过熔融纺丝与热拉伸处理制备了全立构复合PLA纤维，与同分子量的PLLA纤维相比，全立构复合PLA纤维的拉伸强度和断裂伸长率分别提高4.5倍与2.2倍。通过实际处理与模拟相同条件的染色处理发现，全立构复合PLA纤维的分子量和拉伸强度的百分比保留率均是同分子量PLLA纤维的2.4倍与4.5倍，表明立构复合改性是提升PLA纤维力学性能和耐热性能的有效方法。目前高分子量PDLA工业化较为困难，因此Sc主要用作PLLA的成核改性。ZHANG等^[33]以Sc作为成核剂，研究在不同熔融纺丝温度中Sc对PLLA纤维结晶与性能的影响。研究发现，在低温纺丝时Sc为球晶型成核剂，但在225 ℃纺丝时，接近熔融状态的Sc可在流动场中转变为立构复合纳米纤维(Sc-nanofirills)，PLLA在Sc纳米纤维上外延结晶最终形成高取向度的串晶，其沸水收缩率降至5.5%，表明Sc可在高温与剪切作用下发生晶型转变，并促进PLLA成核结晶与取向，进一步提高PLLA纤维的耐热性与机械性能。

Sc成核改性虽可改善材料耐热性能，但其熔体强度与材料韧性仍较低，难以满足实际使用要求。DENG等^[34]在PLLA/PDLA/乙烯-醋酸乙烯脂共聚物(EVA)体系中引入环氧功能化低聚物苯乙烯-丙烯酸(ESA)，ESA可与Sc发生接枝反应，可同时促进PLLA与PDLA立体络合并提高熔体强度，赋予材料优异的耐热性能与冲击韧性。立构复合改性是目前PLA耐热改性研究的热点，PDLA与PLLA通常需要较高温度与较长处理时间才能充分形成Sc，在此过程中易形成Hc晶体，导致立构复合程度偏低，因此抑制立构复合过程中Hc晶体的形成是提高立构复合改性效果的关键。

2.3 长链支化

PLLA是典型的线性半结晶聚酯，其在熔体及熔体冷却阶段存在应变软化、熔体强度低等缺陷，不利于成型过程中PLA充分结晶与制品稳定性。据报道，在线性聚合物中引入长链支化结构是一种提高聚合物熔体强度与均相成核能力的有效方法^[35]。BAI等^[36]通过三官能团扩链剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与γ射线引发制备长链支化PLA(LCB-PLA)。结果表明：长链支化后熔体强度有所提高，链缠结加剧减缓了晶体的生长速率，但接枝点与链缠结点分别为PLA提供了大量成核位点，实际上促进成核作用强于对链段运动的抑制作用，故引入长链支化结构可有效提高PLA结晶速率。

长链支化改性方法主要有高能射线辐照^[37]、扩链剂接枝法^[38]与自由基引发剂^[39]等。前两种方法虽具有支化过程温和、可控等优势，但是高能射线辐照法存在设备造价高昂与内外支化程度不均匀等缺点，扩链剂接枝存在环境污染与反应速率慢等不足，难以规模化工业生产^[35]。自由基引发技术经济高效、绿色环保等优势，同时该技术具有良好的加工普适性，适用于双螺杆挤出机、密炼机等常规加工设备，因此成为PLA长链支化改性的研究热点^[40]。LI等^[41]通过反应挤出法在线性聚乳酸(L-PLA)中引入环状有机过氧化物(COP)，制备了具有游离凝胶的长链支化聚乳酸(LCB-PLA)。充分支化后PLA分子链发生高度缠结，熔体强度显著提高，应变软化流体逐渐转化为应变硬化流体，结晶速率得到大幅提升，耐热性能与力学性能均得到明显改善。通过高能射线辐照、扩链剂与自由基引发剂等对PLA进行长链支化与交联可显著提高其熔体强度与结晶能力，进而改善耐热性能。因支化过程中PLA主链结构发生一定程度转变，将部分损失 PLA原有降解性能与加工性能。因此，设计开发高效环保的长链支化引发剂与助剂，进一步可控制备高支化率、低交联度的LCB-PLA将成为PLA耐热改性的研究重点。

2.4 协同改性

单独采用上述方法调控PLA晶体结构与耐热性能时，其改性效果受到添加量、相容性与加工方式等因素的限制，因此协同两种或两种以上方法改善PLA结构性能成为发展趋势。CLARKSON等^[42]以表面接枝PLA的纤维素纳米纤维(mCNF-12)为异相成核剂，通过熔融共混与纺丝制备PLA/mCNF复合纤维，并协同纤维后牵伸处理提升复合纤维的力学强度。图6为PLA/mCNF-12复合纤维的2D WAXS衍射图案。从图6可以看出，在相同的牵伸倍率下，PLA/mCNF复合纤维的取向度高于纯PLA纤维，并且PLA/mCNF复合纤维的取向度随牵伸倍率的提升呈先升高后下降的规律。当mCNF添加量为1.3%时， mCNF-12与牵伸应力同时诱导PLA结晶与取向，PLA复合纤维刚度相对纯PLA纤维提升近6倍。

3 结论

现有PLA耐热改性报道多为基础研究，工业化生产与应用的相关报道较少，主要存在相容性差、效率低下、迁移析出、加工性差、破坏降解性能下降等问题。综合考虑PLA材料特性与实际应用场景要求，未来PLA耐热改性将向高效环保、长效稳定与复合功能等趋势发展。现有耐热助剂大部分改性效果较弱，易破坏PLA生物基可降解的特性，所以通过杂化技术开发生物基高效环保耐热PLA材料势在必行。已有耐热PLA在加工使用过程中易出现功能材料析出迁移等现象，导致材料功能时效过短，因而设计构筑长效稳定的耐热PLA刻不容缓。常规耐热PLA材料的综合性能难以满足实际终端使用要求，因此研发高强、抗老化、抗菌等复合功能的PLA材料成为新的发展趋势。

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基金资助

中央高校基本科研业务费专项资金资助(2232021D-03)

山东省重点研发计划（重大科技创新工程）项目(2023CXGC010611)

河南省重大科技专项(231100320200)