环境友好型阻燃剂改性聚乳酸研究进展

Research Progress on Environmentally Friendly Flame Retardant Modified Polylactide

摘要

综述了近年基于生物质来源的环境友好型阻燃剂改性聚乳酸（PLA）的研究进展。总结并阐述了以木质素、壳聚糖、环糊精、香蕉粉/纤维、植酸、单宁酸以及呋喃基化合物为生物质来源制备的环境友好型阻燃剂及其改性PLA的最新研究成果，分析并对比了各类环境友好型阻燃剂的优缺点。最后，立足实际应用对未来环境友好型阻燃剂及其改性PLA复合材料的发展前景进行了展望，提出生物质来源的环境友好型阻燃PLA复合材料将朝着低成本、高性能和功能一体化的方向发展。

关键词

生物质 / 环境友好 / 阻燃剂 / 聚乳酸

Key words

Biomass / Environmentally friendly / Flame retardant / Polylactide

随着全球工业化的加速发展，传统石油基不可降解高分子材料的广泛使用已引发日益严重的能源和环境问题^[1]。因此，开发和应用生物可降解高分子材料已成为减轻能源危机和白色污染的关键策略。聚乳酸(PLA)是通过乳酸经一步熔融缩聚获得或者经丙交酯开环聚合获得。目前PLA已被公认为替代不可降解高分子材料最具潜力的候选材料。PLA因其优异的力学强度，生物相容性及加工性能已在食品包装、纺织领域及医用领域得到了广泛应用^[2]。在相关政策的引导下，PLA的下游需求不断增长。PLA具有与工程塑料相似的机械强度及可控降解的特点，其应用范围逐步向航空航天、电子电气、汽车等领域过渡^[3]。但是PLA易燃烧，极限氧指数(LOI)仅为19.5%，在垂直燃烧测试中无评级，显然无法满足上述领域对于阻燃性能的严苛要求。因此对PLA进行阻燃改性具有良好的实际应用价值。在工业应用领域，通过共混改性制备阻燃PLA材料是经济有效的方法。此外，PLA是典型的生物可降解高分子材料，为了不破坏其生物属性并秉承可持续发展理念，研究人员利用具有阻燃特性的生物质材料与现有阻燃剂复合或者通过可生物来源的单体合成生物基阻燃剂，制备环境友好型阻燃PLA复合材料^[4-5]。例如，木质素^[6]、壳聚糖^[7]、环糊精^[8]、香蕉粉^[9]和单宁酸^[10]等高碳含量的生物质材料被用于构建环境友好型膨胀阻燃体系进而制备阻燃改性PLA复合材料。此外，可来源于生物质资源的小分子单体也被用于合成环境友好型阻燃剂并制备阻燃PLA复合材料，例如氨基酸^[11]、植酸^[12]、烟酰胺^[13]、二酚酸^[14]以及呋喃基化合物^[15]等。本文对近年来环境友好型阻燃剂及其阻燃改性PLA复合材料的进展进行了综述，并对其未来的发展趋势进行了展望。

1 高碳含量的生物质材料膨胀阻燃体系改性PLA

1.1 木质素基阻燃剂改性PLA

木质素是造纸和纤维素工业的残留物，被认为是替代传统膨胀型阻燃剂中季戊四醇的有力候选者。图1为木质素的化学结构。作为一种芳香族多羟基化合物，其结构中富含甲氧基、醇羟基及酚羟基等，从而为其化学修饰提供了多种可能，进而实现良好的阻燃性能。

MARTINS等^[16]利用木质素、聚磷酸铵(APP)和蒙脱土构建膨胀型阻燃体系并制备阻燃PLA复合材料，通过改变APP和蒙脱土的浓度研究其阻燃性能。结果表明：当添加17%APP、1.2%蒙脱土和3%木质素时，其LOI高达39%，但PLA复合材料在垂直燃烧测试中仅获得V-2级。为了评估木质素在阻燃PLA体系中的炭化效率，MAQSOOD等^[17]利用木质素与APP构建了膨胀阻燃PLA体系。结果表明：添加5%~20%的APP可以将PLA的LOI从20.1%提高到23.2%~33.5%，添加3%~5%的木质素将进一步将LOI提高到36.6%~37.8%，并且赋予了阻燃PLA复合材料良好的抗滴落性能，木质素的存在可以有效提高阻燃PLA复合材料在高温下的残炭含量。COSTES等^[18]利用木质素和植酸的组合制备了阻燃PLA复合材料，植酸的存在可以使木质素更好地在PLA基体中分散，从而减缓木质素引起PLA基体的热降解，但阻燃PLA复合材料仅获得了UL-94 V-2级。宋艳等^[19]对木质素进行改性制备了含硅-氮元素的改性木质素(Si-NLig)。结果表明：改性后的Si-NLig有效提高了木质素的热稳定性。进一步将Si-NLig作为成炭剂与APP构建了膨胀型阻燃体系并制备了阻燃PLA复合材料。当添加10%膨胀型阻燃剂(Si-NLig∶APP=1∶4)时，阻燃PLA复合材料获得了UL-94 V-0级，LOI提高到27.0%。上述研究结果证明了木质素可以被用作炭化剂制备膨胀型阻燃PLA复合材料，虽然木质素的添加可以明显改善PLA的炭化能力，但阻燃效率较低，添加量较大。YANG等^[20]利用含磷/氮的乙烯基单体TP与木质素通过接枝聚合的方式制备了木质素衍生的多功能生物添加剂(TP-g-lignin)。结果表明：当添加5% TP-g-lignin，木质素与TP之比为4:1时，可以使PLA复合材料获得UL-94 V-0级，同时获得了良好的紫外线屏蔽性能，并保留了PLA良好的机械性能。目前，木质素的性能主要取决于其植物来源以及所使用的提取工艺，导致其结构多样性高、分子量分布大以及反应性和组成方面的可变性，这在一定程度上限制了木质素的使用，热稳定性欠佳和阻燃效率低是限制其应用的主要影响因素，但木质素基阻燃剂在制备生物基阻燃PLA复合材料领域仍具有较大的应用潜力。

1.2 壳聚糖基阻燃剂改性PLA

甲壳素脱去乙酰基是合成壳聚糖(CS)的主要途径。图2为CS的化学结构。CS是一种带有正电荷的天然氨基多糖，因其可以在高温下发生开环反应从而形成交联结构，因此可以直接用作膨胀阻燃体系的成炭剂。此外CS结构中富含羟基和氨基活性基团，可以为制备基于CS的生物基阻燃剂提供多样化的可能，从而进一步改善其阻燃性能。

陈小明等^[21]利用CS和植酸钠依次改性APP，制备了包覆APP(MCAPP)，当添加7.5% MCAPP（CS与APP质量比为1∶2）时，PLA的阻燃性能和成炭能力被有效改善。FANG等^[22]设计了一种基于CS的核壳结构，利用带正电的壳聚糖和带负电的氨基三亚甲基磷酸(ATMP)依次沉积在带负电的APP表面形成APP@CS@ATMP膨胀型阻燃体系，并探究了其与来源于海藻的琼脂(AG)之间的协同阻燃作用。结果表明：当含有20% APP@CS@ATMP/AG(APP@CS@ATMP:AG=3:1)时，该阻燃PLA复合材料获得了UL-94 V-0级，滴落被显著抑制。WANG等^[23]利用CS中的氨基与生物基来源的香兰素和糠醛制备了两种含席夫碱结构的成炭剂，分别命名为CFU和CVA，利用两种成炭剂与APP结合制备阻燃PLA复合材料。结果表明：当添加3.75% CFU或CVA以及11.25% APP可以使PLA获得UL-94 V-0级，LOI为28%。此外由于被改善的结晶性能，该阻燃PLA复合材料获得了相比于纯PLA更高的耐热性能。使用CS直接作为膨胀阻燃体系炭化剂存在添加量过大的缺点，经过表面修饰的CS基炭化剂可以在相对较低的添加量下实现UL-94 V-0级。为了进一步提高基于CS基阻燃剂的阻燃效率，XU等^[24]通过CS与甲基磷酸的自组装合成了一种壳聚糖甲基磷酸酯(CMP)。结果表明：CMP可以同时提高PLA的阻燃性能、结晶性能和韧性，由于CMP优异的气相阻燃作用，仅添加4%的CMP时就可以使PLA获得UL-94 V-0级，同时LOI提高到30.6%。

1.3 环糊精基阻燃剂改性PLA

环糊精(CD)是一类环状寡糖，由通过α-1,4糖苷键连接的葡萄糖亚基大环组成。由于环中葡萄糖亚基单元的数量不同可以分为α-CD、β-CD和γ-CD，其中β-CD由于成本低，且拥有较好的成炭性能和热稳定性被广泛应用于阻燃PLA体系^[25]。图3为β-CD的化学结构。此外，β-CD结构中含有大量伯羟基和仲羟基，因此可以设计并合成结构多样化的基于β-CD的生物基阻燃剂。

在已报道的工作中发现，β-CD与磷系阻燃剂表现出良好的协同效应。TEOH等^[26]利用异丙基磷酸三芳酯(FR)和β-CD共混制备含有20%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的阻燃PLA复合材料。结果表明：PLA/20%CD的LOI为23.9%，PLA/10% FR/10% CD的LOI高达29.3%，同时获得了UL-94 V-0级。ZHANG等^[27]利用六氯环三磷腈(HCCP)对β-CD进行改性，制备了β-CD衍生物(β-CDCP)，并与APP组合制备阻燃PLA复合材料。结果表明：当添加10% APP和5% β-CD时获得了UL-94 V-0级并将LOI提高到33.2%，制备的β-CDCP具有优异的炭化能力，在700 ℃时获得了62%的残炭率，因此β-CDCP被赋予了优异的凝聚相阻燃作用。此外，该阻燃体系的结晶性能被有效改善，但由于较高的负载量，拉伸强度由PLA的56.3 MPa下降到47.7 MPa。最近，通过静电纺丝方法获得的2-羟丙基-β-环糊精(CD)型生物基炭化剂已被证明以微纤维形式使用时，其阻燃效果显著提高。DECSOV等^[8]利用磷硅烷(PSil)对CD进行了反应性表面改性，分别改性了CD粉末和纤维并将改性后和未改性的CD粉末和纤维与APP结合构建膨胀型阻燃体系，进一步制备了阻燃PLA复合材料。对比研究发现，PSil改性进一步增强了静电纺丝CD的阻燃性能，仅添加3%经PSil改性的静电纺丝CD纤维就可以将LOI提升到37.5%，对应于含有15% APP的阻燃PLA体系。此外，含有3%经PSil改性CD纤维的阻燃PLA复合材料与纯PLA相比，峰值放热率降低约50%，总放热降低25%，这主要归因于增强了与APP之间的物理和化学作用以及增强的成炭能力和热稳定性。

1.4 香蕉粉/纤维基阻燃剂改性PLA

近年来，香蕉皮粉(BPP)作为一种新型天然材料受到了越来越多的关注，与其他天然添加剂相比不需要额外的种植，全年约产生3 000万t香蕉皮废料，使BPP成为一种低成本的丰富资源。此外，BPP拥有高碳含量以及良好的热稳定性，因此BPP有潜力作为生物基炭化剂使用。

SAJNA等^[9]利用硅烷处理了香蕉纤维获得了改性香蕉纤维(SiB)并探究了和纳米黏土(C30B)对PLA的阻燃作用。结果表明：SiB和C30B的添加提高了PLA的阻燃性。KONG等^[28]利用BPP制备了阻燃PLA复合材料，并引入了经硅胶微胶囊化的聚磷酸铵(MCAPP)。结果表明：含有15% BPP的PLA仅获得UL-94 V-2级，LOI仅为22.1%，当引入5% MCAPP和15% BPP时，阻燃PLA材料获得了UL-94 V-0级且LOI高达31.5%，此外PLA的熔滴被显著抑制。这项工作为解决PLA易燃的问题和低成本阻燃PLA复合材料提供了有益的参考。基于上述工作，KONG等^[29]利用BPP和植酸(PA)制备了新型生物基阻燃剂(PA-B)，并利用PA-B制备了阻燃PLA复合材料。当添加15% PA-B时，PLA材料的LOI高达37.5%并通过UL-94 V-0级且滴落物被明显抑制。PA-B相比于单独添加BPP具有更加优异的成炭效果，进一步证明了BPP作为生物基炭化剂的潜力。

目前，关于香蕉粉/纤维阻燃PLA复合材料的研究较为有限，香蕉粉/纤维已被证明可以作为膨胀型阻燃体系的炭化剂，由于其来源广泛且价格低廉，在工业领域具有较大的发展潜力。

1.5 单宁酸基阻燃剂改性PLA

单宁酸(TA)是树皮中的主要成分，结构中含有大量的苯环和羟基，热分解可以生成联苯三酚和二氧化碳，具有良好的成炭性能，可作为聚合物的阻燃剂。图4为TA的化学结构。

TA单独阻燃PLA时，无法获得令人满意的阻燃性能。LAOUTID等^[30]将TA与有机改性蒙脱土(OMMT)结合并制备阻燃PLA复合材料，该组合能够有效限制PLA的热氧化降解并促进炭层的形成，表现出了比单独添加TA和OMMT更加优异的阻燃性能。在此基础上，将TA和PA金属盐结合作为PLA的阻燃剂，添加30%时才能获得较好的阻燃性能。为了进一步增强PLA的阻燃性能，LAOUTID等^[10]利用磷酸基团修饰TA用于阻燃PLA。结果表明：该方法有效，但PLA的分子量显著降低。总体而言，TA对PLA的阻燃效率有待进一步改善。QIU等^[31]利用PA和L-胍氨酸合成一种新型生物基阻燃剂LC-PA，并与TA结合制备了阻燃PLA复合材料。结果表明：添加10% LC-PA/TA时，阻燃PLA复合材料获得了UL-94 V-0级并且LOI提高到26.9%。QIU等^[32]进一步利用TA和硼酸(BA)以及三聚氰胺(MEL)合成了生物基阻燃剂(BA-TA-MEL)，并将其用作PLA的阻燃剂和抗紫外剂。结果表明：仅添加5%的BA-TA-MEL就能使PLA获得UL-94 V-0级，LOI提高到27.1%，此外PLA/5% BA-TA-MEL的紫外线透过系数(UPF)从纯PLA的0.4提升到290.4。CHEN等^[33]利用TA微球和PA合成了一种具有核壳结构的生物基阻燃剂(PA-Fe-HBT)，仅3%的PA-Fe-HBT就可以使PLA获得UL-94 V-0级，LOI为25.5%。此外，PLA/PA-Fe-HBT复合材料的抗紫外线老化能力显著提高。另外，上述材料在没有外部加热的条件下，得到了纯度为88%的乳酸。这项工作为制备阻燃、耐紫外和具有化学回收能力的阻燃PLA复合材料提供了思路。

2 来源于生物质资源的小分子单体阻燃剂改性PLA

2.1 植酸基阻燃剂改性PLA

植酸(PA)是一种天然无毒的生物基化合物，主要从植物的种子中提取获得，由于其高磷含量(28%)，因此具有作为阻燃剂的潜力。图5为PA的化学结构。PA结构中含有6个磷酸基团可作为膨胀阻燃体系中的酸源，同时PA具有较强的螯合能力，因此可以使用PA与金属离子等配合以提高其阻燃性能。

根据以往的研究，直接添加PA制备阻燃PLA复合材料阻燃效率较低，例如添加20%的PA时，PLA仅获得UL-94 V-2级，因此PA不适合直接作为PLA的阻燃剂。COSTES等^[34]制备了四种PA基金属盐（PA-Na、PA-Al、PA-Fe和PA-La）并探究了其对PLA的阻燃性能，其中PA-Al对PLA表现出最佳的阻燃效果。YANG等^[35]利用PA和曲氨醇(THAM)制备了新型生物基阻燃剂PA-THAM，并评价了PA-THAM对PLA可燃性的影响。结果表明：仅添加3% PA-THAM时， PLA材料实现UL-94 V-0级并且LOI提高到25.8%。PA-THAM的添加显著降低了PLA的熔融黏度有利于传热效应，从而迅速降低表面温度，结合良好的凝聚相阻燃作用进而实现了较高的阻燃效率。ZHANG等^[36]利用环氧开环和磷酸酯交换反应制备PA基阻燃剂甲基丙烯酸缩水甘油酯植酸酯(GPA)，并通过自由基聚合将GPA接枝到PLA链上。当添加6% GPA后，PLA的LOI提升到28%，峰值热释放降低了11.7%，由于GPA接枝到PLA上分散性和相容性得到了改善，因此其机械强度明显改善。PA是为数不多的生物基含磷化合物，较高的磷含量赋予了PA作为阻燃剂的潜力，但基于PA的阻燃剂仍需进一步开发和研究。此外，PA价格昂贵，目前不适用于工业领域。

2.2 糠胺基阻燃剂改性PLA

糠胺(FA)是典型的呋喃基生物平台化合物，主要源自糖类，具有很强的成炭能力。显然，可以通过引入FA以增强含磷阻燃剂的凝聚相阻燃作用。XIAO等^[37-39]利用来源于蔗糖和玉米秆中的FA与二苯基次膦酰氯、苯基膦酰二氯以及二氯化磷酸苯酯合成了三种膦/磷酰胺阻燃剂，分别命名为FPPA、PPDF和PFPA。利用三种膦/磷酰胺制备了阻燃PLA复合材料。结果表明：分别添加3% FPPA、0.8% PPDF和3% PFPA可以使PLA获得UL-94 V-0级，同时LOI分别提升到33.8%、30.0%和30.7%。3种膦/磷酰胺可以充当PLA的成核剂，提高PLA的结晶度并加快结晶速度。LI等^[40]同样利用二苯基次膦酰氯和FA合成了与上述FPPA同样化学结构的膦酰胺(POFA)，但添加6%的POFA时，PLA仅获得了UL-94 V-2级，且LOI仅为24.3%。YU等^[41]利用FA和甲醛合成了一种呋喃基二胺(DFDA)，并与苯基膦酰二氯合成了基于FA的聚膦酰胺(DFDP)并制备了阻燃PLA复合材料。结果表明：当添加2% DFDP时，阻燃PLA复合材料获得了UL-94 V-0级，添加4% DFDP时，PLA的LOI提升至30.8%。该项工作进一步证明基于FA的膦酰胺阻燃剂可以制备高效阻燃PLA复合材料。WANG等^[42]以及YE等^[43]利用FA和PA制备了全生物基植酸盐PAF和PF。结果表明：仅添加2% PAF和2% PF就使PLA获得了UL-94 V-0级，LOI分别达到34.2%和28.5%。

目前，基于FA的呋喃基磷系阻燃剂对PLA表现出了优异的阻燃效率，其中膦/磷酰胺具有良好的热稳定性，而磷酸盐在热稳定性方面表现较差，另外对于该类阻燃剂的阻燃效率仍需进一步验证研究，对于新型呋喃基磷系阻燃剂有待进一步探索和开发。

2.3 其他生物基阻燃剂改性PLA

二酚酸是一种广泛来源于植物的化合物。JING等^[44]利用二酚酸和苯基膦酰二氯以及笼状磷酸酯制备了基于二酚酸的聚磷酸酯阻燃剂(BPPT)，并利用聚乙烯亚胺改性获得了改性氧化石墨烯(M-GO)，使用BPPT结合M-GO制备了阻燃PLA复合材料。结果表明：当添加2.4% BPPT和0.6% M-GO时，PLA复合材料实现UL-94 V-0级且LOI高达36%。基于二酚酸制备的阻燃剂表现出较高的阻燃效率，且赋予了PLA良好的综合性能，但制备过程较为烦琐。

精氨酸大量存在于鱼精蛋白中。XU等^[45]利用精氨酸与PA合成了具有阻燃和成核作用的PA-AR并制备了阻燃PLA复合材料。结果表明：仅含有1% PA-AR的PLA复合材料就实现了UL-94 V-0级，LOI为26.8%。赖氨酸广泛存在于豆类，YAO等^[46]利用赖氨酸与二亚乙基三胺（五亚甲基磷）酸制备了生物基阻燃剂DL。DL与聚乙二醇(PEG)的组合（4% PEG和6% DL）可以使PLA获得UL-94 V-0级且LOI高达29.4%，同时使PLA的结晶度提高到39%。

烟酰胺(NA)富含于小麦和蔬菜中，已应用于医学和化妆品领域。ZHAN等^[13]利用NA、氨基三亚甲基磷酸(ATMP)以及FeCl₃·6H₂O制备了阻燃剂ATMP-NA-Fe，并与APP结合制备了阻燃PLA复合材料。结果表明：当添加10% (ATMP-NA-Fe∶APP=1∶1)阻燃剂时，PLA获得了UL-94 V-0级，LOI为32.8%且无熔滴产生。

3 结论

在阻燃PLA领域，设计开发环境友好型阻燃剂用于替代传统石油基阻燃剂具有重要研究价值和意义。结合目前研究进展，用于PLA的环境友好型阻燃剂仍然处于基础研究阶段。未来环境友好型阻燃剂及其阻燃改性PLA复合材料会从基础研究逐步向工业化应用转变，环境友好型阻燃剂发展趋势包括：(1)对大宗的生物质多羟基化合物进行合适的物理或化学改性以提高其热稳定性，赋予如木质素、壳聚糖等良好的热稳定性将会进一步提高该类生物质材料的工业化应用潜力。(2)进一步优化常规生物质多羟基化合物或生物质来源阻燃单体的生产工艺，进一步提高产品产率及纯度，降低生产成本。(3)设计开发制备工艺简单、阻燃效率高的新型环境友好型阻燃剂。

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基金资助

辽宁省自然科学基金计划项目(2022-YKLH-01)

营口市企业博士双创计划项目(YKSCJH2023-006)