基于动态共价键类玻璃高分子材料的制备及应用研究进展

Progress in Preparation and Application of Vitrimers Based on Dynamic Covalent Bonds

摘要

热固性材料因性能卓越而广泛应用，但难重塑导致资源浪费和环境污染。将动态共价键引入聚合物的交联网络中，可制备兼具热固性材料性能并可重复回收利用的类玻璃高分子材料。文章总结了不同共价键交换类型类玻璃高分子的合成特点，着重阐述了酯交换、二硫交换、亚胺交换的反应机理及优缺点。针对类玻璃高分子的研究现状，分析了其在自修复、可焊接等领域的应用前景，最后结合目前市场需求及材料性能对未来类玻璃高分子的发展前景作出展望。

关键词

类玻璃高分子 / 动态共价键 / 自修复 / 可焊接

Key words

Vitrimer / Dynamic covalent bond / Self-healing / Weldability

高分子材料分为热固性和热塑性，热塑性塑料易于高温加工和回收^[1]。热固性塑料以其三维交联结构而著称，具有优越的力学性能和良好的耐化学性，但不可重塑或回收^[2-3]。研究者们在交联网络中引入一个可在聚合物链不同位置进行有效交换的化学键，使聚合物动态交联不会完全破坏材料的结构和性能^[4-5]。MONTARNAL等^[6]设计了一种可通过交换反应重组而不解聚的环氧树脂网络，该交联网络的黏度像玻璃一样逐渐发生变化，命名为“vitrimer”，张希院士称之为“类玻璃高分子”^[7-8]。类玻璃高分子的动态交联网络由共价键构成，在热诱导下可拓扑重排，黏度符合阿伦尼乌斯定律，交联密度不变。类玻璃高分子材料可重复成型，但由于副反应易造成永久交联，且在有机溶剂中溶胀而不溶解。随着对类玻璃高分子材料的研究不断深入，除了基于可交换酯键的环氧树脂被设计为类玻璃高分子，不同类型的交换反应也被应用于其中^[9-11]，比如，二硫交换^[12-14]、亚胺交换、硼酯交换^[15]、转氨基化^[16]等。但是部分类玻璃高分子再加工次数有限、共价键交换机理不明确、原料成本较高等问题限制了其实际应用。近年来，如何通过不同共价键提高其使用性能，设计类玻璃高分子的动态特性时如何平衡其交联度与力学性能，以及制造可再生、可回收的类玻璃高分子等方面引起了广泛关注^[17-19]。本研究综述近年来类玻璃高分子的研究进展，介绍其不同的应用场景。

1 不同类型的类玻璃高分子

1.1 酯交换类型

酯交换型类玻璃高分子是基于羟基与酯键来实现交联网络的可逆重排，制备简单，但通常需要催化剂。图1为酯交换反应网络重排机理。

HAO等^[20]筛选出一种可作为固化剂的催化剂，以羟基胺化合物三乙醇胺(TEOA)作为催化共固化剂加入双酚A环氧-环酸酐固化体系，得到TEOA介导的共价自适应网络体系。TEOA的叔胺部分催化环氧酸酐固化类似于传统叔胺催化剂，羟基首先与酸酐反应形成羧酸基团介导交联过程，羧酸基团随后攻击环氧环。TEOA的叔胺和交联网络中的再生羟基加速动态酯交换反应，TEOA被有效构建到交联的网络结构。

但作为固化剂的羧酸会影响环氧类玻璃高分子的力学性能。CHEN等^[21]采用1,4-环己二羧酸(CHDA)作为己二酸(SA)固化双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧类玻璃高分子的共固化剂和结构改进剂，以1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯为酯交换催化剂，调节环氧类玻璃高分子的力学性能。类玻璃高分子的玻璃化转变温度(T _g)随CHDA含量的增加而逐渐升高，弹性模量和贮存模量均随CHDA含量的增加而明显增加。通过改变CHDA和SA的投料比，类玻璃高分子从弹性体转变为硬塑料。应力松弛测量结果表明，温度升高时应力松弛更为明显，CHDA含量增加，由于类玻璃高分子主链的迁移率降低，应力松弛减弱。

影响环氧类玻璃高分子动态性能的因素不仅和催化剂相关，还和可交换酯键的密度有关。CHEN等^[22]为研究聚合网络中可交换酯键的密度(υ)与类玻璃高分子材料动态性能的关系，以三羧酸和不同的环氧单体为原料，合成了四种酯基环氧类玻璃高分子。结果表明：这些材料的应力弛豫行为随着υ的增大而加快，特征弛豫时间明显减小，υ在控制酯基环氧类玻璃高分子的动态性能中起着至关重要的作用。环氧类玻璃高分子通常采用静态固化工艺制备，生产效率较低。RAN等^[23]以DGEBA和癸二酸为环氧树脂和固化剂，乙酰丙酮锌为酯交换催化剂，在扭矩流变仪中动态交联制备环氧类玻璃高分子(EVD)。制备EVD的最佳条件是在180 ℃下动态交联11 min，在180 ℃下静态固化11 min制备对照环氧类玻璃高分子(EVS)，动态交联制备的EVD的物理、机械和应力松弛性能与静态固化制备的EVD相当，动态交联为高效制备类玻璃高分子提供了一种新技术。

目前，基于动态共价键制备类玻璃高分子的方法一般采用石油基原料^[24-25]。在多次回收后，类玻璃高分子的性能会下降，并且其生物降解性较差，对自然环境造成负担，因此以可再生资源为原料的生物基类玻璃高分子受到广泛关注^[26-27]。生物基类玻璃高分子通常以植物油、木质素、纤维素等可再生生物质为原料，由于其绿色、环境友好、可再生等优点，逐渐受到了青睐。木质素大量存在于木材中，也存在于一年生作物的茎、草本植物、坚果壳中，是一种由苯基丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的天然聚合物，是芳香结构最重要的可再生来源^[28]。木质素基类玻璃高分子为可回收黏合剂提供了潜在的应用前景。ZHANG等^[29]利用臭氧对硫酸盐木质素进行处理，制得含有羧基和酚基的臭氧化木质素(Oz-L)，Oz-L在锌催化剂存在下用癸二酸衍生环氧树脂固化，制备了木质素基类玻璃高分子。随着木质素含量的增加，该材料的T _g、模量和抗拉强度均有所提高。由于交联网络中含有大量的酯键和羟基，因此在锌催化剂的存在下可以有效地诱导酯交换反应。在160 ℃以上，木质素基材料表现出交联网络的快速应力松弛，并具有良好的形状变化、形状记忆、自修复和延展性。

纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，在树木、农作物和其他植物生物体中无处不在^[30]。刘来伍等^[31]以邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)为基体、丁二酸酐(SA)为助剂、DGEBA为固化剂制备了纤维素基可重塑类玻璃高分子(CAP-SA-DGEBA)。采用FTIR、凝胶分数测试等对CAP-SA-DGEBA进行了表征。结果表明：体系内部形成了共价交联网络，CAP-SA-DGEBA凝胶分数可达71.4%，T _g为44 ℃，应力松弛时间随温度升高而快速降低，较CAP的热分解温度提高了121 ℃。对该材料进行重塑发现，其具备可重塑性能，重塑后依然保持良好的力学性能。

1.2 二硫键交换类型

二硫键是一种键能相对较弱的共价键，基于二硫键的类玻璃高分子可以在较低的温度下通过二硫复分解以获得动态特性^[32]。图2为二硫键交换反应网络重排机理。二硫键被还原为两个巯基，巯基再被氧化为二硫键，或者二硫键裂解为两个硫自由基，硫自由基进攻其他二硫键生成新的硫自由基和二硫键，从而实现交联网络的可逆重排^[33]。虽然二硫键是较为高效的动态共价键之一，但是大多数二硫化合物熔点高于室温，为使其在聚合物中分散均匀，通常在接近其熔点的温度下固化，导致聚合物黏度增加，并且大部分二硫化合物成本较高，限制其广泛应用。

LUO等^[34]以DGEBA和液体硬化剂二甲基3,3′-二硫代二丙酸酯(DTDP)为原料，以2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚(DMP30)为催化剂，制备了一种低黏度的基于二硫键的类玻璃高分子。制备最佳条件是在110 ℃下固化12 h。结果表明：在160 ℃下应力松弛时间为1.9 s，具有良好的自愈能力和可回收性，经3次回收，回收率达到94.1%以上。

芳香族二硫化环氧类玻璃高分子封装的电子器件具有无损修复和可循环利用的特性，为不合格电子产品和退役电子产品的处理提供了更好的途径。ZHANG等^[35]以芳香族二硫化物基环氧树脂和脂肪胺为原料，在中等温度( \le100 ℃)条件下制备了交联性强、耐溶剂性好、热稳定性好的环氧类玻璃高分子材料。该材料高度交联，拉伸强度达到71.9 MPa，T _g为115 ℃，电阻率与对照环氧树脂相当，而介电常数更低。由于芳香二硫化物在聚合网络中的再分解作用，利用该材料封装的LED灯的裂纹在150 ℃下可以很容易愈合。

基于二硫键的类玻璃高分子甚至可在室温下实现自修复，KIM等^[13]将DGEBA、聚丙二醇二缩水甘油酯(PPGDG)、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(DGCHD)、双（2-氨基苯基）二硫(2-AFD)在100 ℃下混合20 min，80 ℃脱气3 h，将所得均匀液体倒入硅胶模具中，在烘箱中150 ℃固化15 h，合成了一种无须外界刺激即可愈合的环氧基自修复材料(S-vitrimer)。S-vitrimer的T _g低于室温，因此S-vitrimer可以在室温下通过芳香二硫交换反应和氢键愈合，而不需要溶剂、压力、热量和催化剂等外界刺激。在室温下修复96 h时，S-vitrimer的愈合效率为80%，在60 ℃下修复48 h后，愈合率达到80%。对照实验表明，S-vitrimer自修复主要是由于二硫交换反应，但羰基和羟基之间的氢键也有助于自愈。

1.3 亚胺型类玻璃高分子

醛基及酮基与胺基可通过缩合反应制备具有亚胺结构的聚合物，亚胺共价键主要会发生3种动态反应，亚胺水解为胺基和羰基化合物，无水条件下的转胺化反应，亚胺交换反应^[4]。图3为亚胺键交换反应网络重排机理。

JIANG等^[36]以香兰素、2,5-呋喃二甲酸和琥珀酸为原料合成全生物基双醛单体，在室温且无催化条件下用生物基固化剂固化，制备了全生物基席夫碱类玻璃高分子(FDV-1071)。FDV-1071的抗拉强度和T _g分别达到2.45 MPa和25.14 ℃，双醛单体的刚性聚苯和呋喃结构使其具有增强的力学性能。FDV-1071的亚胺键和酯键使其表现出优异的热可逆性和自愈性，在120 ℃和10 MPa下可以多次再处理循环，即使在室温下仍有自修复能力。

亚胺型类玻璃高分子不仅具有优异的力学性能、可回收、可焊接性能，还可以被赋予独特的光热效应。ZHENG等^[37]将苯胺三聚体(ACAT)加入由对苯二醛、间二甲苯二胺和三（2-氨基乙基）胺组成的传统亚胺型类玻璃高分子中，合成了一种具有热、近红外光和胺溶剂三倍响应特性的新型聚亚胺类玻璃高分子（ACTA-Vitrimer）。ACAT作为一种芳香二胺有助于聚合物形成更大的共轭结构，使得ACAT-Vitrimer具有优异的力学性能、热稳定性和流变性。FENG等^[38]以聚二甲基硅氧烷乙酰亚胺、对苯二甲酸乙酯、三（2-氨基乙基）胺为原料，通过氨基与醛基之间的缩合反应制备了一种新型的无催化剂类玻璃高分子。该聚合物具有良好的化学稳定性、延展性和自我修复能力，在连续三次断裂/模压循环后，其力学性能仍保持不变。该聚合物不仅可以通过加热回收，室温下还可在水中回收，这是由于在水中更有利于动态亚胺键进行交换反应。

植物油由于具有较低的成本、可再生、可生物降解等优点，获得了广泛关注^[39]。ZHAO等^[40]以香兰素衍生的席夫碱动态硬化剂和1,2-二甲基咪唑为促进剂固化环氧大豆油，制备了环氧树脂类玻璃高分子。通过改变环氧大豆油和席夫碱的进料比，可以调节环氧树脂的网络刚度和交联密度，进而可控制环氧树脂的力学性能。得益于动态席夫碱键，环氧树脂类玻璃高分子材料具有良好的可再加工性、可焊接性、可重构性和可编程性，作为传统环氧热固性树脂的替代品具有很大潜力。DHERS等^[41]将生物基呋喃二醛与生物基二胺和三胺相结合，合成了一种含100%可再生碳的生物基聚酰亚胺类玻璃高分子。由于过量使用的胺增强了共价亚胺键的可逆性，因此在接近室温的条件下，该聚合物得到了快速的应力松弛。与大多类玻璃高分子相比，该材料合成和再加工所需温度较低，且再加工未造成明显力学性能损失。

1.4 其他类型类玻璃高分子

自LEIBLER首次提出类玻璃高分子概念后，其关注度急剧提升。许多可逆化学反应，比如加成-消去反应、转烷基化、杂原子交换等，已被证实可使类玻璃高分子材料实现有效交换。在每种类型的化学键中，都有不同的催化系统和聚合物骨架结构，诸如可使用共价键催化剂、邻基催化，甚至无催化剂^[42-43]。对这些化学反应进行研究，加深了对类玻璃高分子的认识，也拓展了其应用范围。曾艳宁等^[15]以可再生环氧大豆油为基体原料，利用动态交联剂2,2-（1,4-亚苯基）-双[4-硫醇-1,3,2-二氧杂戊烷]固化交联大豆油，制备基于硼酸酯交换的环氧豆油类玻璃高分子，该聚合物应力松弛较快、活化能较低、热稳定性和力学性能良好，也具有优异的再加工和自修复以及焊接能力。

类玻璃高分子是由通过动态共价键的交换能力而设计的，在某些情况下，类玻璃高分子已被证明可以解聚产生可溶性低聚物或小分子。类玻璃高分子在化学解聚后通常不能立即重复使用其单体。CHRISTENSEN等^[44]采用三酮和芳香或脂肪胺反应制备一种以二酮胺键构建而成的类玻璃高分子。聚二酮胺类玻璃高分子在酸的催化下实现了闭环聚合物生命周期，回收得到高纯度的原始单体，其单体可以重新制造成相同的聚合物，且不会破坏性能。结果表明：聚二酮胺可以较为容易地制造、使用、回收和再利用，而不会损失价值，这为设计对环境影响最小的可持续聚合物指明了新的方向。

2 类玻璃高分子的应用

2.1 自修复

类玻璃高分子可通过热激活键交换反应改变其拓扑结构，网络重排给予其热愈合的能力以及传统热固性聚合物所不具备的快速应力松弛^[45]。引入碳纳米材料，如氧化石墨烯，能显著提升聚合物的力学性能。KRISHNAKUMAR等^[46]制备了无催化剂氧化石墨烯促进自愈合环氧类玻璃纳米复合材料，该材料通过基于二硫交换的共价自适应网络行为表现出自修复性能，氧化石墨烯基纳米填料增强了材料的自修复性能，包括形状记忆和弯曲强度。与纯的环氧类玻璃高分子相比，该纳米复合材料在第一次和第二次循环中自愈率分别由73%提高至88%、由60%提高至80%。PARK等^[47]利用分子动力学模拟方法从原子角度阐述了类玻璃高分子聚合物纳米复合材料的填充效应，通过包含键交换反应算法的自修复模拟，比较了氧化石墨烯/类玻璃高分子纳米复合材料与原始类玻璃高分子的自修复性能。结果表明：氧化石墨烯降低了类玻璃高分子的T _g，纳米复合材料的自愈性优于原材料。在自修复模拟过程中，氧化石墨烯/类玻璃高分子纳米复合材料中出现的新二硫键数量增加，这证实了在类玻璃高分子中添加氧化石墨烯刺激了键交换反应。部分类玻璃高分子不仅具有自修复能力，回收后其力学性能未有显著损失。XU等^[48]用甲烷二胺(MDA)固化桐油基三甘油酯(TOTGE)制得TOTGE-MDA类玻璃高分子，固化反应生成的叔胺可以催化合成动态酯交换反应。TOTGE-MDA表现出优异的自愈性能、物理回收性能和形状记忆性能。刮伤的TOTGE-MDA修复率为94.47%，回收后的TOTGE-MDA的抗拉强度为原始TOTGE-MDA的81.63%。

2.2 可焊接

由于动态共价键的存在，当两个相同的类玻璃高分子材料接触时，它们可以通过界面处共价键的解离和结合而实现焊接^[49]，这些化学键的解离会消耗能量，有助于提高焊接界面的强度和韧性^[50]。CHEN等^[51]利用离子液体辅助法，通过控制氢键的可逆破坏形成，制备了微结构有序的甲壳素薄膜，进而制得甲壳素-类玻璃高分子复合材料。与纯类玻璃高分子材料相比，该复合材料的模量大大提高，表现出两阶段的应力-应变行为。利用动态共价网络，该复合材料具有可焊性和可再加工性。由于该复合材料对热刺激的不对称响应，焊接双层结构展示了智能致动器功能，具有广阔的实际应用前景。

类玻璃高分子的可焊接性可能与催化剂有关。LÜ等^[52]分别在环氧类玻璃高分子和环氧类玻璃高分子与热塑性聚氨酯(TPU)之间进行界面焊接，观察类玻璃高分子/类玻璃高分子和类玻璃高分子/TPU的催化剂控制界面力学性能，催化剂对酯交换反应的效率越高，界面断裂能越大，焊接强度越好。结果表明：环氧类玻璃高分子的界面焊接力学性能是由催化剂的性质和浓度决定的。

采用类玻璃高分子为基体的复合材料可以通过键重缔合直接焊接，类玻璃高分子复合材料的强焊接有望制造复杂的复合材料，但仍然具有挑战性。AN等^[53]研究了一种可控的表面降解策略，用于焊接碳纤维增强环氧树脂复合材料。首先，将复合材料浸入乙二醇中控制降解时间，有效地引入了化学基团，降低了表面能，增加了表面材料的流动性，与以前的直接焊接相比，表面降解辅助焊接大大提高了焊接强度，同时显著降低了焊接压力。

类玻璃高分子的动态共价焊接策略具有可控焊接、焊件厚度不变、可与化学惰性材料焊接等优点。但是，类玻璃高分子化学催化剂、力学与化学耦合理论、强韧焊接设计、焊接工艺人工智能辅助编程、新的力学评价标准等都是类玻璃高分子焊接领域亟待解决的问题。

2.3 其他应用领域

类玻璃高分子不仅可应用在自修复、可焊接领域，在室温磷光、阻燃甚至3D打印等方面也得到应用。WU等^[54]开发了一种具有室温磷光性能的类玻璃聚合物基材料。与传统的聚合物基磷光材料不同，类玻璃高分子基质不仅具有刚性环境和光学透明性，而且具有热动态特性。环境条件下材料的磷光波长为518 nm，磷光寿命为1.052 s，长磷光余辉可应用于生物成像、显示、传感、防伪、数据加密等领域。向富康等^[55]通过物理刮涂法将聚酯类玻璃高分子与多孔的纤维素纸张材料结合，制备出一类可用于纸基应变传感器的新型复合材料。结果表明：该复合材料具有优异的力学性能，拉伸断裂强度可达72 MPa，耐水性好。采用该复合材料制备的纸基应变传感器灵敏度高，响应时间快，耐久性好，在人体运动检测方面具有潜在的应用价值。ZHANG等^[56]将含有膦酸酯基团(E)的环氧单体和1,4-环己二羧酸(CA)反应，采用含有长脂肪链的十二烷二酸(DA)作为第三个单体来调节结构和性能，制得优异阻燃性能、力学性能和重塑性能的类玻璃高分子材料。结果表明：含有CA/DA（物质的量比为1∶2）的类玻璃高分子材料具有UL-94的V-0等级和31%的极限氧指数值(LOI)，阻燃性能良好。该材料还具有良好的可回收性和多重形状记忆性能，回收率接近100%，且抗拉强度和模量分别高达97 MPa和2 173 MPa。

3 结论

高分子材料在生产、使用的过程中很容易造成环境污染，在交联网络中引入动态共价键制备类玻璃高分子对延长高分子材料的使用寿命以及减少废弃物的排放量具有重要意义，为提高其在未来市场中的竞争力提供支持。利用可再生生物质资源制备高分子材料是实现“碳达峰”“碳中和”的重要途径，生物基类玻璃高分子有望缓解传统热固性材料造成的资源浪费和环境污染问题。然而，类玻璃高分子领域的研究还处于初始阶段，仍存在许多亟待解决的问题。比如，类玻璃高分子暂不能在高温下使用，还未真正实现取代热固性塑料的目标，类玻璃高分子复合材料在回收的过程中，结构和交联密度肯定会发生改变，影响其回收后的性能。为解决这些问题，可以通过探索新的动态交换反应，开发新类型类玻璃高分子。选择适当的催化剂、溶剂和添加剂材料控制共价键的活化能。平衡交联网络中永久交联和动态交联化学键的比例。将物理相互作用和共价交联结合到聚合物体系中，以增加材料的可靠性和稳定性。

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基金资助

河南省科学院基本科研费项目(230603072)

河南省科学院科技开放合作项目(220903020)

河南省科学院成果转移转化项目(231603001)