碳纳米管/结晶与非结晶性热塑性树脂界面形成分子动力学模拟

Molecular Dynamics Simulation of the Interface Formation of Carbon Nanotube/Crystalline and Amorphous Thermoplastic Resin Composites

摘要

为了从微观结构角度研究单壁碳纳米管/结晶与非结晶性热塑性树脂复合材料界面形成过程中的结构、取向和能量变化的异同，架起微观结构与宏观性能之间的桥梁，采用分子动力学方法建立单壁碳纳米管/聚丙烯（SWCNT/PP）、单壁碳纳米管/聚乙烯（SWCNT/PE）结晶性和单壁碳纳米管/聚苯乙烯（SWCNT/PS）、单壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯（SWCNT/PMMA）非结晶性热塑性树脂复合材料体系的分子模型，模拟界面形成过程，计算径向分布函数、界面能、总能量等。模拟结果表明：SWCNT/PS、SWCNT/PMMA界面形成过程主要是吸附。而SWCNT/PP、SWCNT/PE在界面形成过程中分为吸附和取向两部分；g（r）值先在r上范围急剧减少，然后g（r）值急剧增大，界面结晶，形成近程有序结构；2 000 ps时界面能为-620.1 kcal/mol和-791.7 kcal/mol，与SWCNT/PS、SWCNT/PMMA相比界面能更小，界面结合更好；总能量逐渐下降，2 000 ps时总能量是-1 654.9 kcal/mol和-1 211.2 kcal/mol，与SWCNT/PS、SWCNT/PMMA相比总能量更小，复合材料体系更稳定。

关键词

分子动力学模拟 / 取向结晶 / 径向分布函数 / 界面能

Key words

Molecular dynamics simulation / Orientation crystallization / Radial distribution function / Interfacial energy

热塑性树脂具有可回收、抗冲击性好、耐温性好等优势，广泛应用于航空航天、电子产品、传感器等领域^[1-2]。热塑性树脂可分为结晶性和非结晶性两类^[3]。结晶性热塑性树脂包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)等，结晶性热塑性树脂机械强度高，抗冲击性差，热变形温度高^[4-5]。非结晶性热塑性树脂包括聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等，非结晶性热塑性树脂机械强度低，抗冲击性好，耐磨性好^[6-7]。单壁碳纳米管(SWCNT)作为一维纳米材料，具有优异的力学、化学性能，是改善热塑性树脂力学、导电、导热等性能的理想材料^[8-9]。SWCNT与热塑性树脂界面性能的研究是实现SWCNT有效分散和性能发挥的关键^[10]。目前碳纳米管/热塑性树脂界面的实验研究多从宏观力学性能和微观结构角度出发，很难解释界面的形成过程、微观结构与宏观性能的关系^[11-12]。

分子动力学(MD)模拟用来研究难以用解析方法等得到的分子体系的平衡性质和力学性质，是对真实物理过程的模拟重现，架起了微观结构与宏观性能之间的桥梁，弥补了实验研究的不足^[13]。李亚莎等^[14]采用分子动力学方法建立了纯PP、聚丙烯/氨基修饰富勒烯(PP/C₆₀-NH₂)复合材料体系分子模型，计算结果表明：PP/C₆₀-NH₂复合材料体系的热导率较纯PP提高了15.82%，弹性模量降低了9.51%，为抑制PP热老化及开发环保型电缆材料提供参考。

为了研究单壁碳纳米管/结晶与非结晶性热塑性树脂复合材料界面形成过程中的结构、取向和能量变化，本文采用分子动力学方法建立单壁碳纳米管/聚丙烯(SWCNT/PP)、单壁碳纳米管/聚乙烯(SWCNT/PE)、单壁碳纳米管/聚苯乙烯(SWCNT/PS)、单壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯(SWCNT/PMMA)复合材料体系的分子模型，模拟界面形成过程，计算径向分布函数、界面能、总能量等，分析研究SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系界面形成过程的异同。

1 模拟建立及计算方法

1.1 分子模型

采用Materials Studio软件模拟SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系界面的形成过程。首先，建立SWCNT(6,6)和单根PP、PE、PS、PMMA链(链长400)，再将SWCNT分别与单根PP、PE、PS、PMMA链建立复合材料分子模型SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA。图1为SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS和SWCNT/PMMA复合材料体系分子模型。对分子模型进行几何优化和退火处理，得到能量最低构象。最后，模拟界面结晶过程，对分子模型进行2 000 ps的分子动力学NVT处理，计算此过程中的径向分布函数、界面能、总能量等。表1为模拟中的参数输入。

1.2 径向分布函数

径向分布函数是粒子密度随着距离的变化，在距离原子一定距离的地方找到另一个原子的概率，反映的是有序性问题，存在近程有序就会出现峰。峰高而尖说明有序性强，原子之间联系紧密^[15]。径向分布函数 g ( r )定义为在r~r+dr之间的平均粒子密度比上总平均粒子密度，公式为：

g ( r ) = \rho (r)/{\rho }_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}} = (N/\frac{\mathrm{4}}{\mathrm{3}}\mathrm{\pi }({(r+dr)}^{\mathrm{3}}-r^{\mathrm{3}}))/{\rho }_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}} (1)

式(1)中：r为与参照粒子的距离；ρ(r)为r~r+dr之间的平均粒子密度；ρ _total为总平均粒子密度；N为r到r+dr之间的粒子数^[15]。径向分布函数常用来描述参照粒子周围环境的分布和有序特征。

1.3 界面能

界面能表征复合材料中增强材料与基体的相互作用关系。复合材料界面能很难直接测试表征，分子动力学模拟是1种在理论上计算界面能的简便易行的方法。界面能 E_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}定义为：

E_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}} = E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}} - E_{\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{y}\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{r}} - E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}} (2)

式(2)中：E _total为复合材料体系分子模型的总能量；E _polymer为删除增强材料的复合材料体系分子模型的总能量；E _surface为删除基体的复合材料体系分子模型的总能量。复合材料界面能越小，增强材料与基体的相互作用越强，界面结合越好。

1.4 总能量

复合材料体系分子模型总能量E _total是键能、交叉项键能、非键能的总和，计算公式为：

E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}} = E_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{c}\mathrm{e}} + E_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{m}} + E_{\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{n}-\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}} (3)

式(3)中：E _valence为键能，包括键拉伸、价角弯曲、二面角扭转等作用能量；E _crossterm为交叉项键能，包括由附近原子引起的键或角的拉伸-拉伸、拉伸-弯曲、弯曲-弯曲、扭转-拉伸、扭转-弯曲、拉伸-弯曲-扭转、拉伸-扭转-拉伸等作用能量；E _non-bond为非键能，包括范德华力、静电、氢键等作用能量。总能量越小，复合材料体系越稳定。

2 结果与讨论

2.1 界面形成过程

图2为SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系分子模型的界面形成过程。从图2可以看出，随着模拟时间的增加，PP、PE、PS、PMMA链逐渐吸附围绕在SWCNT上。从0~50 ps，PP、PE、PS、PMMA链都逐渐吸附在SWCNT上，分子链蜷缩，原子间距减小。但是，从50~2 000 ps，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP(图2a)、SWCNT/PE(图2b)与非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS(图2c)、SWCNT/PMMA(图2d)的界面形成过程大不相同。在500 ps时，结晶性热塑性树脂PP、PE链紧密围绕在SWCNT上成圈，其主链(红色)围绕SWCNT有规则取向，且没有侧链的PE链比PP链在SWCNT上围绕更紧密，取向更规整；非结晶性热塑性树脂PS、PMMA链只是更紧密地向SWCNT靠拢，并没有围绕成圈和取向。在2 000 ps时，结晶性热塑性树脂PP、PE链在SWCNT上围绕成圈更紧密，主链取向更规整；非结晶性热塑性树脂PS、PMMA链在SWCNT上围绕，并未发现主链规则取向，这是由于PP、PE链可在SWCNT上结晶，形成规整结构。总之，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE有界面结晶，其界面形成过程分为吸附和取向两部分；非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA无界面结晶，其界面形成过程主要是吸附。

2.2 径向分布函数

图3为径向分布函数g(r)计算了SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系分子模型的界面形成过程中高分子链上的H原子密度随H原子与SWCNT轴间距r的变化，定量地表征了高分子链上H原子的分布特征和高分子链的有序性变化。从图3可以看出，随着模拟时间的增加，SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系的g(r)值逐渐增大，g(r)在r上范围逐渐减小，说明高分子链逐渐靠近吸附在SWCNT上。但是，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP(图3a)、SWCNT/PE(图3b)与非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS(图3c)、SWCNT/PMMA(图3d)界面形成过程中g(r)的变化大不相同。首先，从0~50 ps，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的g(r)在r上范围急剧减小，g(r)值逐渐增大，说明PP、PE链先强力吸附在SWCNT上；而非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的g(r)在r上范围缓慢减小，g(r)值逐渐增大，说明PS、PMMA链缓慢吸附在SWCNT上。再次，从50~500 ps，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的g(r)在r上范围缓慢减小，g(r)值急剧增大，说明PP、PE链在SWCNT上的取向、结晶，有序性急剧增大，吸附作用减弱；而非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的g(r)值和g(r)在r上范围几乎不变，说明PS、PMMA链吸附在SWCNT上变化不大。最后，在2 000 ps时，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的g(r)在r上范围最小，分别是2.6~5.8 nm和3.3~5.7 nm，g(r)值都有两个峰值，分别是10.45、11.53和7.76、11.39，说明PP、PE链在SWCNT上取向、结晶，形成近程有序结构，而非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的g(r)值和g(r)在r上范围几乎不变，说明PS、PMMA链吸附在SWCNT上变化不大。总之，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的g(r)先是在r上范围急剧减少，再是g(r)值急剧增大，证明其界面形成过程分为吸附和取向两部分，有界面结晶，形成近程有序结构；非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的g(r)在r上范围逐渐减小后不变，g(r)值逐渐增大后不变，证明其界面形成过程主要是吸附，无界面结晶。

2.3 界面能

图4为SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS和SWCNT/PMMA复合材料体系分子模型界面形成过程中的界面能变化。从图4可以看出，随着模拟时间的增加，SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系界面能逐渐减少。从0~50 ps，SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系界面能均急剧下降，这是高分子链在SWCNT上吸附主导。但是，之后结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE与非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA界面形成过程中界面能的变化大不相同。从50~500 ps，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的界面能依旧急剧下降，这是高分子链在SWCNT上取向结晶主导；而非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的界面能变化很小，其高分子链在SWCNT上还是吸附主导。在2 000 ps时，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的界面能是-620.1 kcal/mol和-791.7 kcal/mol，非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的界面能是-375.1 kcal/mol和-210.7 kcal/mol，说明结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE具有更好的界面结合，其增强材料SWCNT与基体PP、PE的相互作用更强。综上所述，在界面形成过程中，由于PS、PMMA在SWCNT上只有吸附作用，非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的界面能只持续急剧减小50 ps；而结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的界面能持续急剧减小500 ps后持平，界面能更小，界面结合更好，归因于PP、PE在SWCNT上的吸附和取向结晶作用。

2.4 总能量

图5为SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS和SWCNT/PMMA复合材料体系分子模型界面形成过程中能量的变化。从图5可以看出，界面形成过程中，SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系的总能量E _total、键能E _valence、非键能E _non-bond逐渐减小，交叉项键能E _crossterm基本不变。总能量是键能、交叉项键能、非键能之和。从0~50 ps，SWCNT/PP、SWCNT/PE、SWCNT/PS、SWCNT/PMMA复合材料体系的总能量急剧减少，其中键能、非键能作用占比最大，也急剧减少，是高分子链在SWCNT上的吸附。但是，之后结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP(图5a)、SWCNT/PE(图5b)与非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS(图5c)、SWCNT/PMMA(图5d)界面形成过程中总能量的变化大不相同。从50~500 ps，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的总能量持续减少，其中非键能作用占比最大，也持续逐渐减少，此时PP、PE在SWCNT上取向结晶主导，非键能作用如范德华力等作用最大；而非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的总能量变化不大，键能、非键能也变化不大，PS、PMMA在SWCNT上还是吸附主导。在2 000 ps时，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的总能量是-1 654.9 kcal/mol和-1 211.2 kcal/mol，非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的总能量是2 852.9 kcal/mol和3 039.4 kcal/mol，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的总能量更小，复合材料体系更稳定。总之，界面形成过程中，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的总能量逐渐下降，PP、PE在SWCNT上吸附主导时，总能量中的键能、非键能贡献最大，PP、PE在SWCNT上取向结晶主导时，总能量中的非键能贡献最大，即范德华力等作用占主导；非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的总能量逐渐下降后基本不变，PS、PMMA在SWCNT上一直是吸附主导。

3 结论

结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE和非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA界面形成过程中的结构、取向结晶、界面能和总能量(键能、交叉项键能、非键能)有很明显的区别。

结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE界面形成过程分为吸附和取向两部分；非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA界面形成过程主要是吸附。

界面形成过程中，结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的g(r)先在r上范围急剧减少，然后g(r)值急剧增大，证明其有界面结晶，形成近程有序结构；非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的g(r)在r上范围逐渐减小后不变，g(r)值逐渐增大后不变，证明其无界面结晶。

非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的界面能只持续急剧减小50 ps后持平，2 000 ps时界面能是-375.1 kcal/mol和-210.7 kcal/mol；而结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的界面能持续急剧减小500 ps后持平，2 000 ps时界面能是-620.1 kcal/mol和-791.7 kcal/mol，界面能更小，界面结合更好。

非结晶性热塑性复合材料SWCNT/PS、SWCNT/PMMA的总能量逐渐下降后基本不变，PS、PMMA在SWCNT上一直是吸附主导，2 000 ps时总能量是2 852.9 kcal/mol和3 039.4 kcal/mol；结晶性热塑性复合材料SWCNT/PP、SWCNT/PE的总能量在界面形成过程中逐渐下降，PP、PE在SWCNT上吸附主导时，总能量中的键能、非键能贡献最大，PP、PE在SWCNT上取向结晶主导时，总能量中的非键能贡献最大，即范德华力等作用占主导，2 000 ps时总能量是-1 654.9 kcal/mol和-1 211.2 kcal/mol，总能量更小，复合材料体系更稳定。

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基金资助

国家自然科学基金青年基金项目(52303115)