环氧化改性GTR对聚乳酸结构与性能的影响

Effect of Epoxide-Modified GTR on the Structure and Properties of PLA

摘要

以甲酸和过氧化氢对轮胎橡胶粉（GTR）进行改性得到环氧化产物（EGTR），采用熔融共混法制备聚乳酸（PLA）/EGTR共混物，对其微观形貌、结晶行为及力学性能进行系统分析。结果表明：甲酸和过氧化氢成功将GTR分子链上的碳碳双键氧化为环氧基团，EGTR粒子能够均匀分散在PLA基体中，两相间具有良好的相容性。低含量的EGTR能够促进PLA结晶，而高含量的EGTR会抑制PLA的晶体。PLA/5%EGTR共混物具有最高的结晶度（11.1%），是纯PLA的4.8倍。共混物的拉伸强度随EGTR含量的增加而减小，断裂伸长率和冲击强度呈现先增大后减小的趋势。当加入10%EGTR时，共混物具有最大的断裂伸长率和冲击强度，增韧效果和拉伸强度较好，综合力学性能最佳。研究为以GTR作为增韧材料改性PLA提供依据和技术基础，可促进废橡胶的循环回收利用。

关键词

聚乳酸 / 废旧橡胶粉 / 环氧化改性 / 相容性 / 力学性能

Key words

Poly(lactic acid) / Ground tire rubber / Epoxide modification / Interface compatibility / Mechanical property

随着塑料制品的广泛应用，白色污染问题引起了广泛关注^[1]。废塑料难以自然降解，对生态系统造成不可逆的破坏^[2]，使用可生物降解材料可以解决这一问题^[3]。聚乳酸(PLA)是最具研究价值和应用前景的材料之一^[4-5]，其最终降解产物为二氧化碳、水和有机小分子，不会对环境造成破坏^[6]，具有良好的力学性能、生物相容性等，在纺织品、降解塑料、医疗^[7-8]以及包装领域^[9-10]具有较高的应用价值^[11]。然而，结晶度低、冲击韧性差等缺陷限制了PLA在各领域中的广泛应用^[12-13]。因此，针对PLA的增韧改性是拓宽其应用领域的有效方法^[14-16]。其中，弹性体增韧改性PLA表现出优良的增韧效果引起了人们的广泛关注^[17-19]。YANG等^[20-21]将PLA与经过硅烷偶联剂处理的轮胎橡胶粉(GTR)熔融共混，复合材料的断裂应变和冲击强度提高，GTR质量分数为15%时，弹性模量和强度略有下降。NEMATOLLAHI等^[22]使用环氧化天然橡胶(ENR)作为增容剂将PLA和天然橡胶(NR)共混，含质量分数为3%ENR共混物的断裂伸长率和冲击强度是PLA的45倍和16倍。

轮胎橡胶粉(GTR)是将废旧橡胶粉碎成一定粒径的粒子^[23-24]，可以与塑料共混制备热塑性弹性体^[25-26]。因此，以GTR作为PLA的增韧组分，既可以为PLA增韧改性提供1种新方法，还可以加强对废橡胶的循环回收利用。然而，GTR与PLA的相容性很差，直接共混会显著降低PLA的力学性能。通过减小GTR粒度^[27-28]、使用相容剂^[29]或增塑剂^[30]，可以改善GTR与塑料基体的相容性^[29]。本实验以甲酸和过氧化氢对GTR进行改性得到环氧化产物，通过转矩流变仪将PLA和环氧化产物进行熔融共混，研究其对PLA的微观形貌、结晶行为和力学性能等的影响，为废旧橡胶增韧PLA研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，4032D，美国Nature Works公司；轮胎橡胶粉(GTR)，80目，中胶伟业(山东)橡胶有限责任公司；甲酸，分析纯，烟台远东精细化工有限公司；过氧化氢，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡胶塑料机械设备有限公司；注射机，SZ-45/400，宁波市金星塑料机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，5700，美国Nicolet公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sirion-200，荷兰FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，TAQ2000，美国TA公司；万能材料试验机，Instron 5969，美国英斯特朗公司；电子冲击试验机，XJJD-5J，北京金盛鑫检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将GTR放入三口烧瓶中并加入二甲苯溶液，置于恒温水浴锅中在30 ℃下充分搅拌，使GTR粒子溶胀。加入甲酸和过氧化氢，在30 ℃下恒温反应15 h，过滤干燥得到环氧化产物。将环氧化产物用无水乙醇充分清洗，去除未反应的甲酸和过氧化氢。将洗净后的产物置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h，得到环氧化产物，标记为EGTR。

使用转矩流变仪将PLA和EGTR进行熔融共混，在温度180 ℃、转速60 r/min下共混约8 min，直至扭矩平衡。PLA/EGTR共混物中EGTR质量分数分别为5%、10%、15%、20%。最后，使用注射机将共混物注塑成标准哑铃形样条和矩形样条，用于力学性能测试。注射机料筒温度为190 ℃，模具温度40 ℃，注射压力为10 MPa。作为对比，实验也制备了相同组成配比的PLA/GTR共混物。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将GTR和EGTR粉末放入真空烘箱中充分干燥，然后分别与适量的KBr粉末混合压片，使用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行全反射模式扫描，扫描范围4 000~400 cm^-1，扫描次数32次，分辨率8 cm^-1。

SEM测试：将共混物样品置于液氮中脆断，对其断面进行喷金处理后使用SEM观察断面微观形貌，电压10 kV。

DSC测试：称取5~10 mg左右的样品，将其置于坩埚中，采用N₂作为保护气体。先将样品从40 ℃快速升温至200 ℃，恒温3 min以消除热历史，再降温至40 ℃并恒温3 min，最后升温至200 ℃。整个升温、降温和再升温的速率均为10 ℃/min。根据第二次升温曲线数据按下式计算结晶度^[31]：

X_{\mathrm{c}} = \frac{∆H_{\mathrm{m}}-∆H_{\mathrm{c}\mathrm{c}}}{∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}(\mathrm{1}-w)} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：ΔH _m为样品的熔融焓，J/g；ΔH _cc为样品的冷结晶焓，J/g；w为橡胶粉的质量分数，%；ΔH {}_m^{\mathrm{0}}为PLA完全结晶的熔融热焓取93 J/g^[31]。

拉伸强度测试：根据ISO 527-3∶2018进行拉伸性能测试，拉伸速率为10 mm/min。每组测试5根样条，取平均值。

冲击性能测试：根据ISO 180/179进行悬臂梁缺口冲击性能测试。每组测试5根样条，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1对比了GTR和经过环氧化改性后产物EGTR的FTIR谱图。从图1可以看出，与GTR的FTIR谱图相比，EGTR的FTIR谱图中在912 cm^-1处出现新的特征吸收峰，而在875 cm^-1处的吸收峰消失，这两个吸收峰分别对应环氧基团的特征吸收峰和C=C双键的特征吸收峰。这说明甲酸和过氧化氢反应生成的过氧甲酸成功地将GTR分子链上的C=C双键氧化为环氧基团。因此，经过改性后在EGTR的分子链上形成了环氧基团。

2.2 微观形貌分析

图2为PLA/GTR共混物试样脆断面的SEM照片。从图2a可以看出，当GTR质量分数为5%时，GTR粒子可以均匀分散在PLA基体中，且未见明显的两相分离。从图2b可以看出，随着GTR质量分数增加到10%时，有明显的两相结构，且断面中出现了许多空洞，应该是在断裂过程中GTR粒子从PLA基体中被拉出导致的。从图2c和图2d可以看出，当GTR质量分数继续增大，GTR粒子与PLA基体之间出现明显的相界面，而且GTR粒子分布不均匀，出现团聚现象。这些现象表明，GTR粒子与PLA基体之间的相互作用很弱，两相之间相容性较差。原因一方面可能是GTR的非极性分子链与极性的PLA分子链的相互作用弱，另一方面可能是GTR的分子链是已经交联的三维网络结构，其分子链与PLA分子链之间难以建立充分的相互缠结。

图3为PLA/EGTR共混物试样脆断面的SEM照片。从图3可以看出，在所有的组成比例范围内EGTR粒子都能够均匀地分散在PLA基体中，均未观察到两相分离现象，且两相之间没有明显的相界面。与PLA/GTR共混物相比(图2)，即使在20% EGTR时，PLA/EGTR共混物的断面中也没有出现粒子团聚现象和粒子被拔出留下的空穴。表明EGTR粒子与PLA基体间具有较强的相互作用，相容性得到显著改善。这可能是因为EGTR上的环氧基团可以和PLA分子中的羟基发生化学反应形成新的化学键，可以显著加强EGTR粒子与PLA基体间的相互作用，使两相间具有良好的相容性。

2.3 结晶行为分析

图4为PLA和PLA/EGTR共混物的DSC二次升温曲线，表1为通过分析曲线得到的具体DSC参数。

从图4和表1可以看出，纯PLA在升温过程出现了明显的冷结晶峰，且具有所有试样中最大的冷结晶焓(∆H _cc)，说明其在降温过程中很难结晶，导致结晶度(X _c)只有2.3%。加入质量分数为5%的GTR没有明显改变PLA的玻璃化转变温度(T _g)、冷结晶温度(T _cc)、熔融温度(T _m)和熔融热焓(∆H _m)，但降低了∆H _cc值，使其结晶度提高到了6.0%，说明GTR具有促进PLA结晶的能力。与之相比，5% EGTR的加入使共混物的∆H _cc进一步降低，导致其结晶度提高到了11.1%，是纯PLA的4.8倍。然而，随着EGTR质量分数的增加，T _cc值明显地向高温移动，由PLA/5%EGTR的111.6 ℃增加到PLA/20%EGTR的121.0 ℃，同时T _m值也轻微地提高(从151.8 ℃到153.3 ℃)，但使结晶度明显降低(从11.1%到3.2%)。这表明较低含量的EGTR可以显著促进PLA的结晶，但含量较高时会起到抑制其结晶的作用。原因可能是，EGTR粒子与PLA有良好的相容性，可以为PLA分子链的结晶起到更有效的成核作用，从而促进PLA的结晶获得高结晶度。但是，高含量的EGTR会降低PLA分子链的运动能力，抑制了晶体的生长，导致结晶度显著降低。

2.4 力学性能分析

图5为不同含量的GTR对PLA的力学性能影响。

从图5a可以看出，加入GTR后，PLA共混物的拉伸强度随其含量的增加而降低。当GTR质量分数为20%时，PLA/GTR的拉伸强度下降至21.2 MPa，是纯PLA的33%。从图5b可以看出，PLA共混物的断裂伸长率随GTR含量的增加呈现先升高后降低的趋势。PLA/5%GTR的断裂伸长率达到最大值为6.2%，约为纯PLA的1.2倍，但PLA/20%GTR的断裂伸长率低于纯PLA。从图5c可以看出，PLA共混物的冲击强度随GTR含量的增加呈现先升高后下降的趋势。GTR质量分数高于10%时，PLA/GTR共混物的冲击强度低于纯PLA的，PLA/5%GTR的冲击强度最大值为5.7 kJ/m²，与纯PLA相比提升19%。这可能是因为少量GTR能够在PLA基体中良好分散(图2a)，两相界面相容性较好。随着GTR含量增加，GTR颗粒在PLA基体中明显团聚(图2b~2d)，GTR颗粒分散不均匀，两相之间结合很差，在受到外力冲击时，在两相界面处产生裂纹，复合材料的力学性能明显下降。

图6为不同含量的EGTR对PLA的力学性能影响。

从图6a可以看出，PLA共混物的拉伸强度随着EGTR含量的增加而降低。但是，在相同组成比例内PLA/EGTR的拉伸强度均明显高于PLA/GTR。当胶粉质量分数为20%时，PLA/EGTR的拉伸强度比PLA/GTR提高48.6%。从图6b可以看出，PLA共混物的断裂伸长率随着EGTR含量的增加呈现先升高后降低的趋势。PLA/10%EGTR的断裂伸长率达到最大值7.7%，比纯PLA提高51%，且PLA/20%EGTR的断裂伸长率仍是纯PLA的1.2倍。从图6c可以看出，PLA共混物的冲击强度随着EGTR含量的增加呈现先升高后降低的趋势。当EGTR质量分数为10%时，PLA/EGTR的冲击强度达到最大值7.6 kJ/m²，约是纯PLA的1.6倍，且PLA/20%EGTR的冲击强度仍高于纯PLA。这可能是因为环氧化改性后EGTR与PLA之间的相互作用增强，界面相容性得到显著提升。一方面PLA基体与EGTR间良好的相容性可有效地将应力从PLA基体向EGTR相传递，EGTR发生形变吸收能量；另一方面，EGTR的加入可以作为应力集中点从而诱发产生银纹和剪切带，但由于GTR与PLA基体间相容性差，不能有效限制银纹的扩展，而EGTR与PLA基体有较好的相容性，既可以诱发银纹和剪切带，还能终止银纹的扩展，从而能够吸收更多的能量。

3 结论

使用甲酸和过氧化氢对GTR粒子进行改性，可以成功将GTR分子链上的C=C双键氧化为环氧基团。经过环氧化改性后的EGTR可以均匀分散在PLA基体中，且观察不到明显的相分离现象，两相间具有良好的相容性。较低含量的EGTR显著提高了PLA的结晶度，对其结晶有明显的促进作用。而高含量的EGTR使PLA的冷结晶温度向高温移动，且结晶度急剧降低，抑制了PLA的结晶。随着EGTR的加入，共混物的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率和冲击强度呈现出先增加后减小的趋势。当加入10% EGTR时，共混物具有最大的断裂伸长率和冲击强度，且具有较好的拉伸强度，显示出最佳的综合力学性能。

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基金资助

山东省科技型中小企业创新提升工程(2022TSGC1166)

山东省科技型中小企业创新提升工程(2023TSGC0589)

山东省自然科学基金(ZR2023ME233)