复合材料成型用轻质高强水溶性芯模制备与性能

Preparation and Properties of Lightweight and High-Strength Water-Soluble Core mold for Composite Molding

摘要

以聚乙烯吡咯烷酮水溶液为胶黏剂，空心玻璃微珠、石膏和石墨为基体材料，采用热烘干法制备1种用于复合材料成型的轻质高强水溶性芯模，研究了胶黏剂含量、基体材料对水溶性芯模的力学性能和水溶速率的影响，研究了改性方法对水溶性芯模的力学性能的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）对改性水溶性芯模的微观形貌进行观察，对其改性机理进行初步探索。结果表明：水溶性芯模的密度为0.46~0.58 g/cm³。高温处理以及不同尺度粒径玻璃微珠的复配是有效改性手段，水溶性芯模改性前弯曲强度可达7.46 MPa，压缩强度达到7.45 MPa，水溶速率为1.11 g/min；而改性后弯曲强度达到13.21 MPa，压缩强度达到13.45 MPa，同时水溶速率6.34 g/min。水溶性芯模的综合性能可满足复合材料成型工艺的要求，为中空异形复合材料的整体成型提供了解决方案。

关键词

复合材料 / 整体成型 / 水溶性芯模 / 轻质高强

Key words

Composites / Integrated molding / Water-soluble core mold / Lightweight and high-strength

复合材料由于具有优异的比强度和比刚度而被广泛用于航空航天领域，用于取代传统的金属材料。影响复合材料成型的1个重要因素是模具，钢材和铝材是常见的模具材料，然而金属材料的一些特性限制了它们的应用。例如，对于大尺寸复合材料构件的制造，金属模具太重、成本高、加工周期长。此外，随着复合材料在航空航天中的应用不断增加，出现了许多形状复杂的空心构件^[1-5]。使用传统的金属模具会面临脱模困难的问题，所以经常使用组合模具^[6-9]制造复合材料或采用复合材料局部件拼接^[10-12]组合成复合材料构件。这两种方法的缺点非常明显，组合模具的制作成本高，组装困难，对模具的结构设计也有很高的要求；复合材料局部件拼接的方式相比整体成型，性能会受到影响，而采用水溶性芯模则可以解决复杂形状复合材料整体成型的问题。

砂芯、陶瓷芯和盐芯是目前主流的型芯类型。XU等^[13]对砂芯进行研究，制造出的芯模密度在0.8~1.1 g/cm³之间，弯曲强度可达3.78 MPa，压缩强度达5.09 MPa。刘天涛等^[14]利用聚乙烯醇和模型砂制造密度为1.2 g/cm³、抗压强度为17 MPa的砂芯，然而，这种芯模不耐高温，在150 ℃下的抗压强度仅为4 MPa。JIANG等^[15]采用硫酸盐溶液和模型砂制造出室温强度为1.2 MPa、水溶速率为42.6 kg/(min·m²)的砂芯。董寅生等^[16]使用氧化镁、碳酸钙和木粉的组合制备的陶瓷芯具有4.73 MPa的弯曲强度，室温水溶超过20 h。吴笑非等^[17]采用热压注法制成的氧化硅/莫来石陶瓷芯具有17.8 MPa的弯曲强度，其在KOH溶液中的溶失率为0.06 g/min。LIU等^[18]利用环氧树脂制备烧结收缩率为11.3%、弯曲强度为25 MPa、水溶速率为2.83 kg/(min·m²)的钙基陶瓷芯，这种型芯的水溶性过程会大量放热。CANTAS等^[19]使用氯化物和碳酸盐制造水溶芯，得到的芯模弯曲强度为17 MPa，然而芯模的收缩率较高并且容易吸湿。XIAO等^[20]使用氯化钠和海藻糖，制造出室温压缩强度为57 MPa、弯曲强度为10 MPa的芯模，这种芯模120 ℃时强度明显下降，压缩强度降至19 MPa，弯曲强度降至3 MPa。

可以看出，目前主流的几种水溶性芯模均存在缺陷，因此亟待研制1种适用于复合材料成型的轻质高强、低膨胀系数水溶性芯模，以实现复合材料的整体成型。本实验研究了1种用于复合材料成型的水溶性芯模材料，该芯模材料由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液、空心玻璃微珠、石膏和石墨组成，采用热烘干成型，在水中可以快速溶解。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K30，无锡市亚泰联合化工有限公司；石墨，1 200目，深圳市瀚晖石墨有限公司；石膏，1 000目，东莞市永光石膏有限公司；空心玻璃微珠，HL38(60 μm)、HM30(15 μm)，郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司；沥青基短切碳纤维，NTA0-MC(300 μm)，诺科碳材料有限公司。

1.2 仪器与设备

万能材料试验机，INSTRON-6800，美国英斯特朗有限公司；扫描电镜(SEM)，Sigma500，德国卡尔蔡司公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津仪器有限公司；热膨胀系数测试仪，DIL-402 C，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

采用分步混合的方法制备水溶性芯模混合料，然后通过热固化工艺固化成型，工艺流程如下：将PVP粉末加入去离子水中，在40 ℃水浴中恒温加热，搅拌30 min，制备PVP水溶液。以该水溶液为胶黏剂，按比例称取石膏粉、石墨粉和空心玻璃微珠，使用高速搅拌机将粉体材料混合均匀后加入胶黏剂，机械搅拌10 min后即可得到混合均匀的混合料。将混合均匀的混合料装入模具中，用刮刀刮平。然后将模具放入恒温烘箱中，以120 ℃/6 h的固化制度进行固化，即可制得水溶性芯模。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 17671—2021对水溶性芯模的弯曲强度和压缩强度进行测试，加载速度2 mm/min。

水溶速率测试：用质量水溶时间来表征水溶性芯模的水溶速率，计算单位时间溶解在水中的质量，测试温度为室温，试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，每组测试6个试样，取平均值。

水溶速率的计算公式为：

C = \frac{M}{t} (1)

式(1)中：C为水溶速率，g/min；M为溶失质量，g；t为水溶时间，min。

热膨胀系数测试：测试温度范围为室温至250 ℃，升温速率5 K/min。

SEM测试：弯曲断面进行喷金处理，加速电压15 kV。

2 结果和讨论

2.1 力学性能

图1为石膏和胶黏剂含量对水溶性芯模力学性能的影响。从图1a可以看出，在石膏质量分数为7%~22%的范围内，弯曲强度变化不大，压缩强度有小幅度提升。石膏质量分数达到27%时，水溶性芯模的弯曲强度和压缩强度达到最高，分别为10.18 MPa和14.26 MPa。从图1b可以看出，随着胶黏剂含量的增加，水溶性芯模的力学性能呈现先上升后下降的趋势，在胶黏剂质量分数为50%时，水溶性芯模的力学性能最高，弯曲强度为7.79 MPa，压缩强度为9.70 MPa。水溶性芯模力学性能出现先上升后下降趋势，是因为提升胶黏剂的含量可以提高力学性能，但会在芯模中产生由水分蒸发引起的气孔，所以水溶性芯模的弯曲强度和压缩强度在胶黏剂质量分数为55%时会下降。

分别采用200 ℃高温处理、添加沥青基短切碳纤维和不同粒径玻璃微珠(60 μm/15 μm)复配3种方法组合对水溶性芯模进行改性。图2为不同改性方法对水溶性芯模力学性能的影响。

从图2可以看出，高温处理后力学性能提高30%，这是因为PVP在空气中加热至150 ℃以上时会发生自交联^[21-22]，生成交联聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)。这种交联可以提升材料的力学性能，因此高温处理是1种有效的改性方法。

添加沥青基短切碳纤维以及60 μm/15 μm玻璃微珠复配两种方法改性后都分别进行高温处理。从图2可以看出，添加短切纤维并进行高温处理的水溶性芯模弯曲强度为13.05 MPa，压缩强度为10.71 MPa。添加短切纤维并进行高温处理可提高弯曲强度，但对抗压强度的影响并不明显。这是因为应力能够沿短切纤维长度方向传递，从而提升弯曲强度。

60 μm/15 μm玻璃微珠复配并高温处理的水溶性芯模弯曲强度为13.21 MPa，压缩强度为13.45 MPa，相比添加短切纤维并进行高温处理的试样，粒径60 μm/15 μm玻璃微珠复配可以同时提升压缩强度和弯曲强度，这是因为粒径15 μm玻璃微珠可以在一定程度上填充大尺寸玻璃微珠堆积形成的空隙，材料堆积得更紧密，从而提高力学性能。

综上所述，采用粒径60 μm/15 μm玻璃微珠复配，同时进行200 ℃高温处理是水溶性芯模改性的最佳方法。

2.2 水溶速率

图3为石膏含量和胶黏剂含量对水溶性芯模水溶速率的影响。

从图3a可以看出，石膏含量提升会降低水溶性芯模的水溶速率。由2.1可知，石膏的加入可以提升水溶性芯模的力学性能，同时要保证水溶性芯模有较快的水溶速率，因此石膏理想质量分数为12%。从图3b可以看出，芯模的水溶速率随胶黏剂含量提升而上升。这是由于气孔增加引起的，胶黏剂含量提升会导致气孔增多，有利于水分子渗透，因此水溶速率会上升。

表1为水溶性芯模改性前后的水溶速率和密度。从表1可以看出，高温处理会使PVP发生自交联生成PVPP。相比PVP，PVPP具有更强的毛细作用^[23-27]，吸水更快，因此水溶速率有明显提升。

2.3 热膨胀系数

图4为水溶性芯模室温~250 ℃范围内的热膨胀系数曲线。

从图4可以看出，水溶性芯模的热膨胀系数为-2.5×10^-5~1.2×10^-5/K。在室温~170 ℃范围内水溶性芯模的平均热膨胀系数呈上升趋势，在175 ℃时达到最大值，此时芯模的热膨胀系数为12.1×10^-6/K，在175 ℃之后热膨胀系数降低，此时芯模仍然膨胀但对温度不再敏感，说明此时芯模发生了变化，这种变化是由PVP自交联引起的。

纤维复合材料常用的树脂体系一般为中温固化^[28-30]，此时芯模材料的热膨胀系数为8.8×10^-7~8.4×10^-6/K，与其他常用模具材料的热膨胀系数相比，钢的热膨胀系数为11×10^-6/K，铝的热膨胀系数为23×10^-6/K^[31-32]。可见，水溶性芯模的热膨胀系数比铝更低与钢相近，水溶性芯模密度更低，可以替代钢模和铝模。

2.4 水溶性芯模微观形貌分析

图5为使用粒径60 μm/15 μm玻璃微珠复配，同时进行200 ℃高温处理的水溶性芯模弯曲试样断面SEM照片。从图5a可以看出，大多数玻璃微珠基体材料粒径在60 μm左右，这些堆积的玻璃微珠产生了较大的孔隙。当芯模浸入水中时，水分子会由于毛细作用而沿着孔隙渗透并进入芯模内部。胶黏剂与水接触后会溶解，使芯模失去黏结桥支撑而溃散。对芯模进行高温处理后，胶黏剂PVP交联成PVPP，这种毛细作用会更加明显。从图5b可以看出，芯模中存在粒径15 μm的玻璃微珠，这些玻璃微珠可在一定程度上起填充孔隙和加强连接的作用，使基体材料的结合更加紧密，有利于提高芯模的力学性能。

3 结论

石膏可以提升芯模的力学性能，但对水溶速率影响较大，石膏的理想添加质量分数为12%；提升胶黏剂的用量可以提高强度，但也会在材料中产生气孔，理想胶黏剂的用量为50%，所制得水溶性芯模的弯曲强度为7.46 MPa，压缩强度为7.45 MPa，水溶速率为1.11 g/min。

经过3种方法进行改性发现，高温会使PVP发生自交联反应，从而提高芯模的力学性能和水溶速率，添加短切纤维并进行高温处理能提升芯模材料的弯曲强度，但对压缩强度的提升不明显；使用粒径60 μm/15 μm玻璃微珠复配并高温处理能同时提高芯模的弯曲强度和压缩强度。

经过粒径60 μm/15 μm玻璃微珠复配并高温处理的水溶性芯模弯曲强度达到13.21 MPa，压缩强度达到13.45 MPa，水溶速率6.34 g/min，较改性前有大幅提升。粒径60 μm/15 μm玻璃微珠复配并高温处理是理想有效的改性方法。

水溶性芯模的热膨胀系数为-2.5×10^-5~1.2×10^-5/K，能够替代钢模和铝模作为复合材料成型用芯模。

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基金资助

沈阳市自然科学基金专项(22-315-6-07)