交联高密度聚乙烯结构与性能研究

Study on Structure and Properties of Crosslinked High Density Polyethylene

摘要

交联改性是聚乙烯改性的重要方法之一。文章系统研究了交联程度和树脂结构对交联高密度聚乙烯（XHDPE）的流变特性、交联特性、结晶性能和力学性能等影响。结果表明：交联剂质量分数由0增大至1.2%，XHDPE的最大储能模量（G'_max）和凝胶含量增大，损耗因子最小值（tanδ _min）逐渐减小。随着交联剂含量的增加，XHDPE的结晶度和晶粒尺寸降低，结晶能力降低。加入交联剂后，XHDPE的拉伸屈服强度逐渐降低，断裂伸长率先增大后减小，冲击强度显著改善。相同交联剂含量下，提高基础树脂分子量，XHDPE的储能模量逐渐增大，大分子网络黏弹性增大。高分子量HDPE的断裂伸长率达到最大时，其所需交联剂含量更低。高分子量的HDPE基础树脂有利于交联样品的力学性能提升。

关键词

交联高密度聚乙烯 / 树脂结构 / 结晶特性 / 力学性能

Key words

Crosslinked high density polyethylene / Resin structure / Crystal characteristics / Mechanical properties

高密度聚乙烯(HDPE)是1种密度高、结晶度高的热塑性树脂，具有优异的力学性能、加工性能和耐化学腐蚀等特性^[1-2]，目前被广泛应用于挤出、注塑和滚塑等加工方式，也是1种产量大、用途广泛的通用热塑性高分子材料^[3]。HDPE的分子结构为线型大分子长链，其分子链之间主要存在共价键或者三维物理缠绕等相互作用。HDPE的耐高温蠕变性能^[4]、耐环境应力开裂性能较差^[5]，结晶度较大，耐冲击性能也较差^[6]，导致其在特殊应用场景受限。交联改性是聚乙烯重要的改性方法之一。通过对聚乙烯进行交联，使线型分子链构型变成三维网络的结构，大分子链的运动能力下降^[7-8]，结晶动力学参数^[9]和结晶性能下降^[10-12]，热导率降低^[13]。由于化学交联的产生，分子链之间的相互作用增强，交联聚乙烯的抗高温蠕变^[14-16]、耐冲击、耐磨和力学性能等均显著提升^[17-18]，可进一步将交联聚乙烯扩展到工程塑料等应用领域^[19]。交联聚乙烯相关研究发现，采用化学交联方法可显著改善常温下HDPE的冲击性能^[20-21]。本实验将进一步系统研究交联对HDPE的微观结构以及冲击性能的影响，以便为开发高抗冲HDPE，尤其是低温高抗冲HDPE提供参考。

本实验选择3种分子量的HDPE树脂作为基础树脂，考察树脂结构对交联高密度聚乙烯(XHDPE)微观结构与力学性能的影响，以期全面评价交联程度以及树脂结构对XHDPE结构和性能影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，HDPE1，密度0.957 g/cm³，熔体流动速率(MFR)3.2 g/10 min，中石化茂名石化公司；HDPE2，密度0.963 g/cm³，MFR 10.2 g/10 min，神华包头煤化工有限公司；HDPE3，密度0.956 g/cm³，MFR 27.5 g/10 min，中国石油独山子石化公司；2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷（双2，5交联剂），纯度96%，阿科玛化学有限公司；抗氧剂1010，纯度98%，巴斯夫高桥特性化学品公司；二甲苯，纯度99%，国药试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

平行双螺杆挤出机，HAAKE PTW16，美国赛默飞世尔公司；平板压片机，P 300 PM，德国COLLIN公司；熔体流动速率仪(MFR)，7026.000，意大利CEAST公司；旋转流变仪，HR-2，美国TA仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA仪器公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-220，美国安捷伦公司；抗冲击测试仪，9050，美国英斯特朗公司；万能试验机，5965，美国英斯特朗公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

可交联样品挤出造粒：将HDPE1、HDPE2或HDPE3分别与抗氧剂按质量比100∶0.1加入0~1.2%的双2,5交联剂，通过平行双螺杆挤出机制备可交联HDPE1、HDPE2和HDPE3共混样品。挤出机温度和螺杆转速分别为140 ℃和100 r/min。

交联样品制备：将上述可交联HDPE1、HDPE2和HDPE3共混样品分别在模压温度200℃、压力10 MPa、时间5 min条件下交联，然后将样品以10 ℃/min降温速率降温至30 ℃，制备交联样品XHDPE1、XHDPE2和XHDPE3。

流变样品制备：将可交联HDPE共混样品在模压温度和压力分别为140 ℃和10 MPa的平板压片机中模压成Φ×T为25 mm×2 mm的圆形流变样品。

1.4 性能测试与表征

GPC测试：将HDPE1、HDPE2和HDPE3三种基础树脂按GB/T 36214—2018进行分子结构测试。

MFR测试：将HDPE1、HDPE2和HDPE3三种基础树脂按GB/T 3682—2018进行测试，温度190 ℃，负荷2.16 kg。

凝胶含量测定：按GB/T 18474—2001测试交联样品的凝胶含量。

流变性能测试：将圆形流变样品在扫描温度150~200 ℃、升温速率10 ℃/min、频率1 Hz、应变1%条件下进行温度扫描。

DSC测试：按GB/T 19466.3—2004测试交联样品的熔融和结晶特性。

XRD测试：在10°~60°范围进行扫描，扫描速率和步长分别为0.1 (°)/min和0.02°，测试交联样品的晶体结构参数。

力学性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行拉伸性能测试，拉伸速率为50 mm/min；按GB/T 1843—2008进行IZOD缺口冲击强度测试，在恒温箱内通入液氮恒温60 min以获得设定的温度。

2 结果与讨论

2.1 基础树脂结构分析

链结构是影响聚乙烯及其交联样品性能的重要因素。对3种HDPE树脂结构进行表征，分析其分子链结构特性。表1为3种HDPE的分子链结构参数。从表1可以看出，3种树脂的重均分子量(M _w)和数均分子量(M _n)依次为HDPE1＞HDPE2＞HDPE3，且M _w差异明显大于M _n。HDPE1的分子量分布指数(M _w/M _n)最大，达7.04，其中高分子量部分含量更多，分子链更长。分子链越长，缠结越多，整个分子链运动时的内摩擦越大，因此树脂流动性越差，MFR越低。

2.2 流变性能分析

图1为升温过程中XHDPE的黏弹性变化曲线。储能模量(G')、损耗因子(tan δ)以及交联剂表观起始分解温度(T _onset)等特征指标，反映出交联过程中大分子链网络的黏弹性演变特性。从图1可以看出，测试温度低于交联剂T _onset，随着温度升高，XHDPE的G'逐渐降低，tanδ增大。因为温度升高后，大分子链自由体积增大，物理缠结减小。当温度高于交联剂T _onset，随着温度升高，G'迅速增大，tan δ快速降低。因为交联网络结构逐渐增大，导致弹性储能模量迅速增大^[22]，直至交联剂完全分解获得最大储能模量(G'_max)，此时tan δ最小。

表2为树脂结构和交联剂含量对T _onset、损耗因子最小值(tanδ _min)、G'_max等黏弹性特征指标的影响。从表2可以看出，随着交联剂含量或HDPE分子量的增大，T _onset均逐渐降低。3种XHDPE在交联剂质量分数为0.2%~1.2%范围内tanδ _min均小于1。交联剂完全分解后，随着交联剂含量增大，G'_max迅速增大，tanδ _min逐渐降低，结果表明大分子网络弹性增大。相同交联剂含量时，随着HDPE分子量的增大，G'_max逐渐增大，tanδ _min逐渐降低。因为分子量增大，形成的有效缠结（物理缠结和化学缠结）含量增大，因此网络弹性更大。

2.3 交联程度分析

图2为树脂种类和交联剂含量对交联聚乙烯交联程度的影响。从图2可以看出，HDPE1、HDPE2和HDPE3产生明显凝胶含量（凝胶含量＞5%）时，所对应的交联剂质量分数约为0.1%~0.2%、0.4%~0.5%和0.6%~0.7%范围。相同交联剂含量时，高分子量HDPE树脂的凝胶含量高于低分子量HDPE树脂，高分子量HDPE树脂易产生凝胶网络结构。交联剂质量分数为1.2%时，XHDPE1、XHDPE2和XHDPE3的凝胶含量分别为72.8%、56.2%和46.1%。

2.4 结晶特性分析

2.4.1 DSC分析

图3为交联剂含量和树脂种类对交联聚乙烯结晶特性的影响。从图3可以看出，随着交联剂含量的增大，熔融峰值温度(T _peak)和结晶度(X _c)逐渐降低。这是因为随着交联程度增大，交联网络分子链的运动性能下降，进一步抑制了结晶的形成，导致其片晶厚度和结晶度降低^[23-24]。对于基础树脂结晶能力，HDPE2＞HDPE1＞HDPE3。交联剂质量分数在0.2%~1.2%范围内，交联聚乙烯结晶能力XHDPE2＞XHDPE1＞XHDPE3。交联高密度聚乙烯结晶特性与未交联高密度聚乙烯变化基本一致，基础树脂的大分子结构及结晶能力对交联样品结晶能力影响较大。

2.4.2 XRD分析

采用XRD对交联聚乙烯的XRD晶体结构参数进行研究，图4为测试结果。从图4可以看出，随着交联剂含量增大，晶粒尺寸(l _hkl)和结晶度(X)逐渐降低，表明交联度升高，结晶困难，片晶逐渐变薄，结晶能力下降。相同交联剂含量时，X和l _hkl基本符合XHDPE2＞XHDPE1＞XHDPE3的规律，这与DSC测试结果基本一致。

2.5 拉伸性能分析

图5为交联剂含量和树脂结构对XHDPE拉伸性能的影响。

从图5可以看出，随着交联剂含量增大，拉伸屈服强度逐渐降低。随着交联剂含量增大，XHDPE1的断裂伸长率先增大后降低，交联剂质量分数约为0.2%时，断裂伸长率最大。随着交联剂含量增大，XHDPE2的断裂伸长率是先增大后降低，交联剂质量分数约为0.4%时，断裂伸长率最大。交联剂质量分数0.2%~1.2%范围内，XHDPE3断裂伸长率逐渐增大。分析认为，随着交联剂含量增大，交联程度逐渐增大，交联对HDPE的结晶抑制逐渐增大，因此结晶度降低，拉伸屈服强度随交联剂含量增大逐渐降低^[25-26]。在低交联程度时，交联可以降低HDPE的结晶能力和脆性，提高其韧性，此时交联可以提高其断裂伸长率；在高交联程度时，交联网络抑制了大分子链的极限取向能力，因此断裂伸长率逐渐降低。相同交联剂含量时，高分子量HDPE的交联程度更高，其断裂伸长率达到最大时，所需交联剂含量更低。XHDPE3样品分子量较低，在交联剂质量分数为0.2%~1.2%时，交联程度均较低，未达到转折点，因此断裂伸长率随交联剂含量逐渐上升。

2.6 低温冲击性能分析

耐冲击性能，尤其是低温下的耐冲击性能是材料户外使用过程中考察的重要指标之一。图6为交联剂含量对XHDPE缺口冲击性能的影响。

从图6a~图6c可以看出，在23、0、和-20 ℃下，XHDPE1和XHDPE2随着交联剂含量增加，冲击强度迅速增大，XHDPE3冲击强度增长缓慢；相同交联剂含量时，XHDPE1＞XHDPE2>XHDPE3，即高分子量交联聚乙烯的冲击强度更高。因为分子量越高，分子链越长，包括物理缠结和化学缠结的有效网络缠结更多，有利于冲击破坏过程中的能量耗散，因此冲击强度增大^[27-29]。从图6d可以看出，测试温度为-50 ℃时，随着交联剂含量增大，3种XHDPE的冲击强度均缓慢增大。这可能是由于-50 ℃测试温度低于大分子链的α和β损耗温度，对应的大分子链段运动单元被冻结，因此冲击强度增幅有限。

3 结论

高密度聚乙烯树脂结构是影响交联高密度聚乙烯微观结构和力学性能的主要因素。研究发现，交联剂含量相同时，随着高密度聚乙烯基础树脂结晶度提高，交联样品结晶度、片晶厚度更大、拉伸屈服强度更高。高密度聚乙烯基础树脂分子量对交联样品的力学性能影响较大，交联剂含量相同时，随着基础树脂分子量提高，交联样品凝胶含量逐渐提高，室温和低温下的缺口冲击强度显著提高，有利于提高制品耐冲击性能。交联剂含量同样是影响交联样品结构和性能的关键参数。随着交联剂含量增大，凝胶含量增大，损耗因子tanδ _min逐渐降低，片晶厚度减小、结晶度降低、拉伸屈服强度降低，但是样品室温和低温冲击强度显著提高。

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基金资助

国家能源集团科技创新项目资助(GJNY-23-89)