纤维素基高吸水树脂对Cd²⁺的吸附研究

Study on Adsorption of Cd²⁺ by Cellulose-Based Superabsorbent Resin

摘要

吸水树脂因其能吸附金属离子的特性，在环境治理领域受到广泛关注。文章以玉米秸秆、高岭土为原料，以丙烯酸、丙烯酰胺为聚合单体，通过水溶液聚合法制备纤维素基高吸水树脂。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和X射线能谱（EDX）对纤维素基高吸水树脂进行表征。利用合成的高吸水树脂对含Cd²⁺模拟废水进行吸附研究。结果表明：该纤维素基高吸水树脂对Cd²⁺有良好的吸附性，当溶液pH值为6，树脂用量为0.10 g，吸附时间为200 min时，吸水树脂对Cd²⁺有效去除率可达到93.57%。该树脂在稀盐酸溶液中对Cd²⁺的解吸附效果较好，解吸附率为88.73%。该树脂还具有较好的重复吸附性，8次重复吸附后，对Cd²⁺的去除率仍然达到79.12%。该纤维素基高吸水树脂具有可循环再生能力，重复吸附稳定性较好，在含Cd²⁺工业废水处理方面具有潜在价值。

关键词

玉米秸秆 / 高吸水树脂 / 纤维素 / 吸附性能 / Cd²⁺

Key words

Corn straw / Superabsorbent resin / Cellulose / Adsorption capacity / Cd²⁺

随着工业化和现代化的快速发展，环境保护变得越来越重要，重金属污染的防治是环保工作中的一个关键项目。采矿冶金、电池制造、化肥使用等行业每年产生大量含镉(Cd)废水。Cd是1种具有致癌、致畸和致突变作用的重金属，它容易在土壤-植物系统中迁移，通过食物链累积，对生态环境和人类健康构成威胁^[1-3]。如果含Cd废水未经彻底处理就排放，会严重污染环境，危害人类健康^[4-6]。处理含Cd废水通常采用的方法包括：沉淀法、吸附法、膜分离法、生物法和电解法等。吸附法具有吸附量大、反应速度快、条件宽泛、环境友好等特点而受到研究人员的高度关注^[7-11]。高吸水性树脂是1种含有大量亲水性基团的三维网络结构聚合物，有较强的吸水性和保水性^[12-14]，其能与金属离子发生离子交换和络合反应形成离子键和配位键，对金属离子有较强的吸附能力^[15-18]。纤维素是1种具有生物降解性的天然可再生资源，用纤维素对吸水树脂进行改性，有效减少树脂的生产成本，降低对环境的压力^[19-20]。SHARMA等^[21]利用甘蔗渣和蒙脱土为原料，与丙烯酸、丙烯酰胺反应得到复合高吸水树脂，该树脂具有良好的吸附性和重复使用性。OLOD等^[22]利用玉米皮为纤维素原料，添加蒙脱土与丙烯酸和丙烯酰胺接枝聚合得到复合高吸水树脂，对N、P、K有优良的吸附和缓释性能。李艳梅等^[23-24]致力于研究绿色可降解高吸水性树脂的制备及应用。本实验以玉米秸秆为原料，通过水溶液聚合法将其与高岭土、丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制备纤维素基高吸水性树脂，探讨树脂吸附剂用量、吸附时间、pH值、解吸附条件等因素对纤维素基高吸水树脂吸附Cd²⁺的影响，该研究为重金属离子的吸附及回收提供了1种可行方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

高岭土，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；过硫酸钾(KPS)、硝酸镉，分析纯，北京化工厂；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，临海化学厂；玉米秸秆，河南省焦作市郊区农田；含Cd²⁺模拟废水，由分析纯Cd(NO₃)₂配制成储备液，根据实验需要稀释至合适浓度。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1，日本岛津公司；原子吸收光谱仪，AA 240FS，美国安捷伦公司；带能谱仪的扫描电子显微镜(EDX-SEM)，XL-30，荷兰Philips公司。

1.3 样品制备

按文献[25]的方法对玉米秸秆进行预处理，将适量预处理的玉米秸秆粉末置于三口烧瓶，用蒸馏水浸润。冷水浴条件下用30% NaOH溶液中和AA至一定中和度，室温下将适量高岭土和AM加入调节好中和度的AA溶液中，经搅拌得到混合液。将混合液置于三口烧瓶，加入引发剂KPS和交联剂MBA，70 ℃搅拌下反应至规定时间出料。料液经干燥、粉碎、过筛得到纤维素基高吸水性树脂。

1.4 性能测试与表征

吸附性能测试：室温下，准确称取一定量高吸水性树脂，分别加入不同浓度的Cd²⁺溶液中，置于恒温水浴振荡器中振荡，离心(2 000 r/min)后取上层清液，采用原子吸收法测定Cd²⁺浓度。吸水树脂对Cd²⁺的去除率(A ₁)的计算公式为：

A ₁=\frac{{\rho }_{\mathrm{1}}-{\rho }_{\mathrm{2}}}{{\rho }_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：ρ ₁为未吸附时溶液中Cd²⁺的质量浓度，mg/L；ρ ₂为吸附后溶液中Cd²⁺的质量浓度，mg/L。

解吸附测试：将充分吸附Cd²⁺溶液的复合高吸水性树脂过滤、干燥、称重，然后浸入去离子水、0.1 mol/L NaCl溶液或0.1 mol/L HCl溶液中，使其在不同环境下解吸附，待达到平衡后过滤，取滤液，用原子吸收法测定滤液中Cd²⁺的浓度C ₃。高吸水树脂对Cd²⁺的解吸附率(A ₂)的计算公式为：

A ₂=\frac{{\rho }_{\mathrm{3}}}{{\rho }_{\mathrm{1}}-{\rho }_{\mathrm{2}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

式(2)中：ρ ₁为未吸附时溶液中Cd²⁺质量浓度，mg/L；ρ ₂为吸附后溶液中Cd²⁺质量浓度，mg/L；ρ ₃为滤液中Cd²⁺质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 纤维素基高吸水性树脂的表征

2.1.1 SEM分析

图1为玉米秸秆和纤维素基高吸水树脂的SEM照片。从图1可以看出，玉米秸秆呈片状结构，有一定的纤维存在。高吸水树脂为褶皱状，有大量微孔，且表面粗糙，多孔结构使其比表面积增大，充分暴露结合位点，有利于吸附废水中金属离子。

2.1.2 FTIR分析

图2为纤维素基高吸水性树脂吸附Cd²⁺前后的FTIR谱图。从图2可以看出，吸附Cd²⁺前的纤维素基高吸水性树脂在1 633.70 cm^-1和1 195.86 cm^-1处分别出现酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的特征峰；而1 463.97 cm^-1处出现—COO^－的对称伸缩振动吸收峰，说明AM和AA参与了树脂的接枝共聚；3 450.65 cm^-1附近的峰是—OH的伸缩振动吸收峰，说明树脂中引入一定量的—OH^[26-27]。分析表明高岭土、纤维素与AA和AM成功进行接枝共聚，生成高吸水树脂。对比高吸水树脂吸附Cd²⁺前后的FTIR谱图发现，吸附前后在2 927.94 cm^-1处的—CH₂特征峰没有发生明显变化。但与吸附前相比，吸附Cd²⁺后树脂的FTIR谱图中，—OH、—NH₂、—COONa分别从3 450.65、1 633.70 、1 463.97 cm^-1处偏移至3 431.36、1 558.48、1 436.96 cm^-1处，表明吸附Cd²⁺的过程中，—COO^－、—CONH₂、—OH起重要作用。

2.1.3 EDX能谱分析

图3为吸附Cd²⁺的高吸水性树脂的EDX能谱图。从图3可以看出，高吸水性树脂出现Cd、Cu、K、O、N、C的特征峰。谱图中出现了K、O、N、C的特征峰是因为合成原料中含有K、O、N、C元素。出现Cd特征峰表明高吸水树脂已成功吸附了Cd²⁺。因为能谱分析中使用铜网，所以谱图中出现Cu的特征峰。

2.2 吸附实验分析

2.2.1 高吸水树脂用量对Cd²⁺去除率的影响

控制体系pH值为6，室温条件下，将不同用量的高吸水性树脂分别置于100 mL质量浓度为200 mg/L的Cd²⁺溶液中，180 min后测试溶液中Cd²⁺含量。图4为高吸水树脂用量对Cd²⁺去除率的影响。从图4可以看出，投加量小于0.10 g时，吸水树脂对Cd²⁺去除率呈上升趋势。吸水树脂用量为0.10 g时，对Cd²⁺去除率达到最大值(93.57%)，之后随吸水树脂用量增加对Cd²⁺的去除率降低不明显。制备的吸水树脂存有大量微孔结构，有利于Cd²⁺的渗入和吸附。树脂体系中的—COO^－、—CONH₂、—OH等极性基团可以与Cd²⁺配位形成螯合物，也有利于吸附Cd²⁺。树脂用量少时，体系中网状微孔结构较少，—COO^－、—CONH₂、—OH配位吸附Cd²⁺的含量少，去除率低。树脂用量增加，体系网状微孔结构增加，有利于吸附较多的Cd²⁺，体系中较多的—COO^－、—CONH₂等基团能螯合较多的Cd²⁺，进一步增大Cd²⁺的吸附量，并逐渐达吸附平衡，因而去除率增加。但树脂用量过多，体系中—COO^－、—CONH₂等极性基团及网状微孔结构并没有发挥有效吸附作用，吸附量基本不变，去除率没有明显降低。故吸水树脂最佳用量为0.10 g。

2.2.2 初始浓度对Cd²⁺去除率的影响

室温条件下，控制体系pH值为6，将0.10 g高吸水性树脂置于100 mL不同初始质量浓度溶液的含Cd²⁺模拟废水中充分吸附。图5为初始质量浓度对Cd²⁺去除率的影响。从图5可以看出，当Cd²⁺初始质量浓度为50、100和150 mg/L时，复合吸水树脂对Cd²⁺去除率分别达到92.15%、92.57%和92.83%。Cd²⁺初始质量浓度为200 mg/L，复合吸水树脂对Cd²⁺去除率最高，达到93.57%。Cd²⁺初始质量浓度继续增加，其对Cd²⁺的去除率逐渐降低。因为Cd²⁺初始质量浓度超过200 mg/L后，树脂结合位点均达到饱和吸附，无法吸附更多的Cd²⁺，此时较多Cd²⁺使得体系正电荷增多，从而体系中—COO^－间的静电斥力减弱，使得树脂部分凝聚，网络微孔减小，吸附性下降，去除率降低。

2.2.3 吸附时间对Cd²⁺去除率的影响

室温条件下，控制体系pH值为6，将0.10 g高吸水性树脂置于100 mL Cd²⁺质量浓度为200 mg/L的溶液中。图6为考察吸附时间对Cd²⁺去除率的影响。从图6可以看出，80 min以内高吸水性树脂去除率迅速增加；80~200 min高吸水性树脂对Cd²⁺去除率增速变缓；第200 min时，高吸水性树脂对Cd²⁺的去除率达最大值；时间继续延长，高吸水性树脂对Cd²⁺的去除率基本不变。高吸水树脂对金属离子的吸附与时间有关，在起始阶段，Cd²⁺吸附主要集中在吸水树脂表面，此时吸附较快，Cd²⁺去除率迅速增大。另一方面，高吸水树脂对Cd²⁺的吸附还与体系的渗透压相关，起始阶段，树脂内外渗透压相差较大，有利于Cd²⁺的吸附，使吸水树脂对Cd²⁺去除率迅速增加。当树脂表面空隙填满后，Cd²⁺开始进入树脂内部微孔结构，但内部微孔阻力较大，传质速度逐渐变慢，因而吸附量和去除率增加较缓慢。吸附时间较长时，体系内外渗透压差逐渐减小，不利于进行吸附，去除率增加程度较小。因此，适合的吸附时间为200 min。

2.2.4 溶液pH值对Cd²⁺去除率的影响

溶液pH值不仅对废水中Cd²⁺的形态产生影响，而且直接影响树脂中—COO^－、—CONH₂等基团数量及表面电荷强度，进而对Cd²⁺吸附有影响。室温下，将0.10 g树脂置于100 mL Cd²⁺质量浓度为200 mg/L的溶液中200 min，改变溶液pH值。图7为pH值对Cd²⁺去除率的影响。从图7可以看出，高吸水树脂对Cd²⁺的去除率随pH值增大而呈现出先增加后减小的趋势。当pH值为6时，吸附性能最好，对Cd²⁺去除率为93.57%。

经测试该吸水树脂的等电点pH值为2.3。当pH值<2.3时，树脂表面呈正电性，不利于树脂对Cd²⁺的静电吸附，这与实验得到的pH值<3时，高吸水树脂对Cd²⁺的去除率较低吻合。当pH值>2.3时，树脂表面呈负电性，有利于树脂与Cd²⁺的静电吸附。pH值增加，导致树脂分子链上的—COO^－含量增多，从而增加Cd²⁺的配位概率，增加吸附量。pH值增加时，H⁺浓度逐渐减少，其与Cd²⁺竞争吸附能力减弱，从而增加对Cd²⁺的吸附性。研究表明，吸水树脂对Cd²⁺的吸附随pH值的增加而增加。但pH值进一步增大，Cd²⁺发生反应生成Cd(OH)₂，降低了树脂对Cd²⁺的吸附。结果表明，pH值为6时，树脂对Cd²⁺的去除率最高。

2.2.5 最佳去除率测试及吸附等温模型分析

选用线性的Langmuir和Freundlich等温吸附模型对纤维素基高吸水树脂吸附Cd²⁺的实验数据进行拟合^[28-29]。表1为等温吸附模型参数。从表1可以看出，吸水树脂对Cd²⁺的吸附符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程属于单分子层吸附形式，最大吸附量为187.85 mg/g，这与实验测出结果187.14 mg/g基本一致。最佳条件下复合吸水树脂对Cd²⁺的吸附率为93.57%，说明吸附效果良好，制备的高吸水树脂对Cd²⁺有较好的去除效果。

2.2.6 吸水树脂对Cd²⁺解吸附性能

图8为吸附Cd²⁺后高吸水树脂的解吸附曲线。从图8可以看出，高吸水树脂在3种不同溶液中的解吸附性能差异明显。在HCl溶液中Cd²⁺解吸附率最大，120 min时达最大值88.73%。在去离子水对Cd²⁺解吸附率较低，120 min时仅为12.78%。在NaCl溶液中90 min时，对Cd²⁺解吸附率最大，90 min后稳定在40%左右。充分吸附Cd²⁺的吸水树脂置于水溶液，树脂微孔结构中Cd²⁺重新扩散到水溶液中，从而在去离子水中有少量的解吸附现象。但将吸附Cd²⁺的高吸水性树脂浸入NaCl和HCl溶液后，溶液中Na⁺、H⁺与Cd²⁺可以发生离子交换，使得部分Cd²⁺发生解吸附，高吸水性树脂在NaCl和HCl溶液中也有解吸附现象。特别是酸性溶液时，H⁺的存在使体系中—COO^-数量较少，螯合能力下降，对Cd²⁺有明显解析现象，这与相关文献研究结果一致^[30-31]。实际操作中建议采用0.1 mol/L HCl溶液为解吸附剂。

2.2.7 高吸水树脂的重复使用效果

高吸水树脂的重复吸附性是衡量其实用价值的重要指标。图9为高吸水树脂对Cd²⁺的重复吸附率。从图9可以看出，前3次吸附中对Cd²⁺去除率略有降低。经过3次重复使用，高吸水树脂对Cd²⁺的去除率由93.57%降至88.58%，降低了4.99%；8次重复吸附后，对Cd²⁺的去除率仍然达到79.12%。研究表明，高吸水树脂具有较好的解吸再生性和重复使用性，在废水处理中有较好的应用前景。

3 结论

合成的高吸水性树脂具有网状结构，对Cd²⁺有良好的吸附性。当溶液pH值为6，树脂用量0.10 g，吸附时间为200 min时，对Cd²⁺有效去除率可达到93.57%。高吸水树脂吸附Cd²⁺后在去离子水、NaCl和HCl溶液中解吸附效果差别较大，在稀HCl溶液中的解吸附率高达88.73%，而在去离子水中仅为12.78%。该树脂对Cd²⁺具有较好的解吸再生和重复使用性能，3次重复吸附率为88.58%，8次重复吸附率仍可达到79.12%。高吸水性树脂对Cd²⁺有较高的吸附量且能循环利用，对含Cd²⁺污水处理等有一定的潜在价值。

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基金资助

河南省青年骨干教师培养项目(2019GZGG068)

河南省科技攻关项目(222102320423)