POE对改性聚丙烯力学性能以及内饰油漆附着力的影响

Effects of POE on Mechanical Properties and Adhesion with Interior Paint of Modified Polypropylene

摘要

采用POE对聚丙烯（PP）进行改性，来改善汽车内饰PP材料表面的油漆附着力。通过差示扫描量热、扫描电子显微镜、达因笔、油漆百格测试和力学性能检测等手段，探究POE对改性PP结晶性能、分散能力、表面张力、油漆附着力和力学性能的影响。结果表明：改性PP中随着POE的增加，其刚性拉伸屈服强度和弯曲模量降低，韧性缺口冲击强度增加，且POE熔体流动速率（MFR）越高，其刚性降低的幅度越大。POE含量越高越有利于改性PP样板的表面附着力的提升，POE含量不低于15%时，样板百格测试等级达到0级。同时，POE的MFR越高越有利于橡胶相在样板表面的取向和分散，从而有利于油漆浸入，提升油漆附着力。喷涂内饰漆膜厚度低于26 μm时，样品表面难以形成有效致密的一层漆膜，导致样品的油漆附着力变差，漆膜厚度不低于26 μm时，其样板油漆附着力较好。

关键词

改性聚丙烯 / POE / 结晶性能 / 力学性能 / 油漆附着力

Key words

Modified polypropylene / POE / Crystallization behavior / Mechanical properties / Paint adhesion

聚丙烯(PP)因其具有质轻、性能优良、耐腐蚀和易成形加工等优点，在汽车材料中的应用比例不断增加^[1-8]。尤其汽车内饰件注塑用的原材料主要为改性PP材料^[9-14]。以PP作为内饰材料，经油漆喷涂后的PP装饰件具有良好的外观，可产生美好的视觉效果和较好的触感。由于PP材料是非极性材料，表面能低，使其与大多数聚合物的相容性差，不易浸润、黏合和印刷，涂覆性能差，与油漆的黏结强度低。为提高PP的油漆附着力，通常在涂装前要对其进行表面处理，通过用火焰、电晕放电或气体等离子等进行表面氧化处理^[15-16]，增加表面的极性基团，增强涂层附着力，但此种方法工艺烦琐，且存在安全隐患。同时由于PP材料的韧性较差，尤其在低温和极端恶劣环境条件下表现更为突出，为了扩大PP在汽车内饰的应用范围，对PP韧性的改善受到人们的高度关注^[17-25]。POE是乙烯-丁烯或乙烯-辛烯共聚物^[26]，具有优异的抗冲击性能，由于分子结构中无不饱和双键，其耐候性良好，POE具有良好的流动性，与PP的相容性良好，因此对PP的增韧效果明显。本实验通过添加POE改善PP材料的韧性，同时通过加入高熔体流动速率POE改善PP样品表面橡胶相的分散，提高油漆对PP样板的浸润能力，使改性后的PP具有较高的油漆附着力。

1 实验部分

1.1 主要原料

共聚聚丙烯(PP)，熔体流动速率60 g/10 min@230 ℃/2.16 kg，分子量分布4.3，美国埃克森美孚公司；弹性体POE-1，密度0.87 g/cm³，熔体流动速率0.5 g/10 min@190 ℃/2.16 kg、弹性体POE-2，密度0.87 g/cm³，熔体流动速率1.2 g/10 min@190 ℃/2.16 kg、弹性体POE-3，密度0.87 g/cm³，熔体流动速率15 g/10 min@190 ℃/2.16 kg，美国陶氏化学公司；滑石粉-1，5 000目，泉州市旭丰粉体原料有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，德国巴斯夫化工有限公司；黑色母粒，2718，上海卡博特化工有限公司；内饰油漆，TYPE-C，佩特化工(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-30，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；注塑成型机，B-920，浙江海天注塑机有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，BMF-003、万能试验机，Z010、摆锤冲击试验机，5113.300，德国Zwick集团；差示扫描量热仪(DSC)，8000，美国Perkin Elmer公司；扫描电镜(SEM)，JSM6510，日本电子株式会社；达因笔，美国A.Shine，市购。

1.3 样品制备

表1为改性PP材料配方。按照表1质量配比称量原料，混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度220 ℃，螺杆转速350 r/min。挤出后粒子经80 ℃烘干3 h后，通过注塑机制备成力学测试1A型哑铃样条和喷漆所需的100 mm×150 mm×3.2 mm样板，注射温度220 ℃。

图1为改性PP样板喷涂TYPE-C油漆工艺流程。样板按图1所示的工艺进行喷漆，喷涂内饰油漆TYPE-C过程中，沿着样板4个方向进行喷涂，按一定顺序(顺时针或逆时针)共计喷涂2轮，共计喷涂8次来保证漆膜的均匀性，通过控制喷枪出液阀来调整漆膜的厚度。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018^[27]进行测试，试验温度230 ℃，负荷2.16 kg。

拉伸屈服强度测试：按GB/T 1040.1—2018^[28]和GB/T 1040.2—2022^[29]进行测试，1A型哑铃样条，测试速度：50 mm/min。

弯曲模量测试：按GB/T 9341—2008^[30]进行测试，样条尺寸：80 mm×10 mm×4 mm，跨距64 mm，测试速度：2 mm/min。

缺口冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008^[31]进行测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口。

SEM测试：将改性PP样品经过低温脆断后，对断裂截面喷金处理后，用扫描电镜直接观察断裂截面的表面形态。

油漆附着力测试：通过百格测试表征，按GB/T 9286—2021^[32]进行测试，百格测试等级越低表示油漆附着力越好，一般百格测试等级要求≤1级(百格测试等级有0、1、2、3、4、5级。0级：切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5%；2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%，但不能明显大于15%；3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15%，但不能明显大于35%；4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35%，但不能明显大于65%；5级：剥落的程度超过4级)。

达因值测试：用一系列达因值逐渐增加的达因笔涂覆于塑料表面，直至达因笔溶液恰好使塑料表面润湿，此时该达因笔上的达因值就近似地作为试样的表面达因值，达因值越大表示试样表面张力越大。

DSC测试：使用示差扫描量热仪测定改性PP的熔融温度T _m和熔融焓ΔH。将5~10 mg精确称量的改性PP树脂置于DSC样品台，以20 ℃/min进行温度扫描，记录DSC熔融曲线和结晶曲线，改性PP的结晶度(X _c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{\Delta }H}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中： X_{\mathrm{c}}为结晶度，%； \mathrm{\Delta } H为样品结晶熔融热焓值，J/g； \mathrm{\Delta } H_{\mathrm{0}}为100%结晶PP样品的结晶熔融热焓，其值取207 J/g^[33]。

2 结果与讨论

2.1 不同POE种类以及含量对改性PP力学性能的影响

图2为3种弹性体POE与共聚PP质量比为20∶80共混合挤出后注塑制备成样条并经低温脆断后喷金处理，观察断裂截面弹性体在共混体系内的分散状态SEM照片。从图2可以看出，MFR越高的弹性体POE，其分散相的粒径越小且分散的效果也越好。

表2为改性PP材料的力学性能。从表2可以看出，随着POE含量的增加，改性PP的拉伸屈服强度和弯曲模量呈下降趋势，缺口冲击强度呈上升趋势，这是因为POE为橡胶相，分散于改性PP体系中，必然会降低改性PP树脂的结晶度，从而导致拉伸屈服强度和弯曲模量的降低。对比不同POE种类和相同POE含量的改性PP，在POE含量大于10%时，对比3#、4#、5#和13#、14#、15#，使用MFR更高的POE，材料拉伸强度和弯曲模量更低，结晶度和缺口冲击强度稍有提高。这是因为更高MFR的POE其分子量相对更小，长分子链相对更少或者更短，使改性PP中POE分子链与PP分子链缠结点更少，因而材料刚性性能的拉伸屈服强度和弯曲模量更低。同时，更高MFR的POE在PP树脂中的分散能力更好，能够均匀形成海岛结构，使其改性PP的韧性缺口冲击强度更高。且PP树脂中更高MFR的POE的存在，可以增强PP分子链段的运动能力，促进PP分子链的有序排列，因而其结晶度更大一些。

2.2 不同POE种类以及含量对改性PP喷涂性能的影响

表3为改性PP材料的达因值和百格测试等级。从表3可以看出，不同种类和不同含量POE改性后的PP其样板表面达因值都是28，说明含有不同种类或不同含量POE并不影响改性PP样板的表面张力，但不同样板喷漆后的油漆附着力却表现出明显的差异，其百格测试等级0~5级都有，表明油漆附着力在实际应用中除了与样板表面张力有关，还与样板表面的形貌有关。首先，看同一POE，不同POE含量改性PP样品喷涂后的油漆附着力随着POE含量的增大越来越好。这是因为改性PP树脂中更多的POE属于分散相，较多地分散于样板表面，有利于油漆的浸润，从而使喷涂后的油漆附着力更好。再比较不同POE种类，POE含量都为15%的3#、8#、13#样品的油漆附着力情况。图3为不同改性PP样板百格测试后图片，漆膜厚度30 μm。从图3可以看出，使用MFR为15 g/10 min弹性体POE-3改性后的PP13#，其油漆附着力最好，百格测试0级。使用低MFR为1.2 g/10 min弹性体POE-2改性后的PP8#，其油漆附着力要差一些，百格测试1级。使用更低MFR为0.5 g/10 min弹性体POE-1改性后的PP3#，其油漆附着力要更差一些，百格测试2级。这是因为更高MFR的POE具有更低的黏度，在注塑改性PP样板的过程中，低黏度的POE分散相更容易在样板表面取向和分散，形成更多的POE分散相在样板的表面，从而更有利于内饰TYPE-C油漆的浸入，保障了样板表面的油漆附着力。

2.3 不同漆膜厚度对改性PP喷涂性能的影响

表4为使用POE-3改性PP样板喷涂不同油漆厚度后的油漆附着力的情况。从表4可以看出，当POE-3含量不高于10%时，不同油漆厚度样板的百格测试等级都无法达到0级，因为POE-3含量较低，无法在样品表面形成更多的POE分散相来保障TYPE-C油漆的浸入效果。当POE-3含量达到15%时，漆膜厚度达到30 μm或以上，样板百格测试的等级都能达到0级。继续增加POE-3的含量到20%时或更高，漆膜厚度达到26 μm或以上，样板百格测试的等级都能达到0级，但漆膜厚度在14 μm和20 μm时，其样板百格测试的等级5级，油漆附着力差。以上现象说明，漆膜厚度对样板油漆附着力也有着明显的影响。当漆膜厚度低于26 μm时，油漆无法在样品表面形成有效并致密的一层漆膜，这会导致样品的油漆附着力变差。图4为改性PP13#样板喷涂不同漆膜厚度的百格测试后图片。从图4可以看出，随着漆膜厚度的增加，油漆附着力明显改善。

3 结论

改性PP中随着POE的增加，其刚性拉伸屈服强度和弯曲模量降低，韧性缺口冲击强度增加。且POE的MFR越高，其刚性降低的幅度越大。

POE含量越高越有利于改性PP样板的表面附着力的提升，含量不低于15%时，样板百格测试等级达到0级，同时POE的MFR越高越有利于橡胶相在样板表面的取向和分散，从而有利于油漆浸入，提升油漆附着力。

喷涂内饰漆膜厚度低于26 μm时，样品表面难以形成有效致密的一层漆膜，导致样品的油漆附着力变差，漆膜厚度不低于26 μm时，其样板油漆附着力较好。

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