EVA-g-MAH对导电炭黑/PA66复合材料性能和形貌的影响

Effect of EVA-g-MAH on the Properties and Morphologies of Conductive Carbon Black/PA66 Composites

摘要

采用马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA-g-MAH）改性，用双螺杆挤出和注塑成型制备增韧的导电炭黑/尼龙66（CCB/PA66）抗静电复合材料，测试材料力学、熔体流动和抗静电性能，使用扫描电子显微镜（SEM）观察断面相貌，采用差示扫描量热法（DSC）研究结晶行为。结果表明：EVA-g-MAH和PA66相容性良好。CCB能够提高PA66的抗静电性能，但使韧性和熔体流动性能降低。EVA-g-MAH可改善8% CCB/PA66的韧性和熔体加工性能。在8% CCB/PA66共混物中添加10% EVA-g-MAH，使冲击强度和断裂伸长率分别提高75.4%和45.1%，同时8% CCB/EVA-g-MAH/PA66保持较高的拉伸强度（50.5 MPa）。EVA-g-MAH质量分数为20%时，CCB选择性分布使8% CCB/PA66的体积电阻率和表面电阻降低2~3个数量级，分别达到4.3×10⁷ Ω∙cm和6.5×10⁶ Ω。EVA-g-MAH质量分数为10%时，能够促进8% CCB/EVA-g-MAH/PA66中PA66的结晶；EVA-g-MAH质量分数为20%时，会抑制8% CCB/EVA-g-MAH/PA6中PA66的结晶。

关键词

尼龙66 / 导电炭黑 / 马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 / 力学性能 / 抗静电性能

Key words

Nylon 66 / Conductive carbon black / Maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer / Mechanical properties / Antistatic property

尼龙(PA)是用量最大的工程塑料，具有高强度、刚性和耐化学性，PA的电绝缘性高，使其在电子电器、煤矿、纺织、天然气运输等抗静电材料开发及应用领域受到限制^[1]。单独添加导电炭黑(CCB)^[2-3]、石墨^[4]、碳纤维^[5]和碳纳米管^[6-7]或同时添加两种导电填料^[8-9]，可赋予PA永久的抗静电性。添加足够高含量的导电填料可使PA获得抗静电性能，但可导致复合材料脆性增加，使加工流动性能变差^[2,10]。非极性聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物)与极性PA的相容性较差，导致非极性聚合物改性的PA复合材料综合性能降低^[11-13]。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由非极性乙烯和极性醋酸乙烯两种单体共聚反应制得，有良好柔韧性，橡胶般的弹性，与填料的掺混性好，PA中添加EVA可提高PA复合材料的冲击强度^[14-15]。导电填料/PA复合材料中共混具有一定极性的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)^[2]、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)^[16]、EVA^[17-18]等不仅起到增韧作用，也可改善导电填料在基体中的分散性和分布状态，提高抗静电性能。WANG等^[17]研究表明，添加20份EVA，可使CCB/PA6复合材料的逾渗阈值从24份CCB降至7份。马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)能够赋予EVA更高极性。PA6中添加EVA-g-MAH或在EVA/PA6中加入EVA-g-MAH，均能降低增韧剂分散相尺寸，提高分散相与PA6的界面黏附，提高复合材料的冲击强度^[19]。

与尼龙6(PA6)性能比较，尼龙66(PA66)有较低吸水性、较高熔点(耐温)和拉伸强度^[20-21]。本实验采用熔融共混的方法，在PA66基体树脂中加入EVA-g-MAH和CCB，制备具有韧性的抗静电合金。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙66(PA66)，A3K，德国巴斯夫股份公司；导电炭黑(CCB)，EC-600JD，日本Lion公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，VA含量为18%，美国埃克森美孚公司；马来酸酐(MAH)、过氧化二异丙苯(DCP)、丙酮，化学纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

万能材料拉力试验机，CMT61041，美斯特工业系统(中国)有限公司；简支梁冲击试验机，ZBC-1151-1、熔体流动速率仪，ZRZ-1452，深圳新三思材料检测有限公司；冲击缺口制样机，FR-1804，上海发瑞仪器科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，EVOMA15，德国ZEISS公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC823，瑞士梅特勒托利多公司；数字高阻计，PC68，上海第六电表厂；同向双螺杆挤出机，TSE-35，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；注塑成型机，FT-90，浙江申达机器制造有限公司。

1.3 样品制备

以DCP为引发剂，通过螺杆挤出机的熔融挤出反应，将MAH接枝到EVA上，制备EVA-g-MAH^[19]。确定EVA、MAH和DCP的质量分数比为96∶3.7∶0.3，将MAH和DCP溶解于丙酮后，加入EVA均匀混合，待丙酮完全挥发，得到干燥的混合物料，通过螺杆挤出机挤出造粒(料筒到口模的温度为110~180 ℃，螺杆转速为50 r/min)，获得EVA-g-MAH颗粒。表1为纯PA66及其复合材料配方。挤出前PA66颗粒在真空烘箱90 ℃干燥脱湿12 h，按表1所示配方与各组分混合均匀，用螺杆挤出机挤出造粒，料筒到口模的温度由210 ℃逐渐递增至265 ℃，螺杆转速为100 r/min。粒料经90 ℃真空干燥3 h，通过注塑成型制成测试样品，注射料筒温度为220~270 ℃，注射压力为45~55 MPa。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为25 mm/min。

冲击性能测试：按GB/T 1043—2008进行测试，缺口深度为1 mm。

流动性能测试：按GB/ T 3682—2000测试熔体质量流动速率（MFR），测试温度为275 ℃，载荷为2.16 kg。

抗静电性能测试：按GB/T 1410—2006测试表面电阻和体积电阻率，测试电压为250 V。

DSC测试：将90 ℃真空干燥6 h的样品，氮气气氛下，以10 ℃/min从室温升至285 ℃，保温2 min，消除热应力；以10 ℃/min降温冷却到25 ℃，保温1 min，再以10 ℃/min升温，选降温和第二次升温数据为实验值。

SEM观察：用导电双面胶带将拉伸测试后的试样粘贴在金属样品座上，进行喷金处理，观察样品断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

2.1.1 CCB/PA66复合材料的力学性能

表2为纯PA66及其复合材料的力学性能和MFR。从表2可以看出CCB质量分数对PA66的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的影响。CCB质量分数为3%时，使PA66的拉伸强度由76.6 MPa增至79.2 MPa，但断裂伸长率和冲击强度降低。拉伸强度提高的原因是少量CCB粒子能被PA66基体充分包覆和浸润，CCB颗粒表面的羟基、羰基和羧基等基团与PA的酰胺基团之间存在氢键作用^[22]。随着CCB质量分数进一步增加，CCB/PA66的拉伸强度、断裂伸长率和冲强度均降低。纯PA66的拉伸强度、断裂伸长率和冲强度分别为76.6 MPa、16.1%和12.1 kJ/m²。CCB质量分数为8%时，CCB/PA66拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度分别降至65.2 MPa、5.1%和6.9 kJ/m²，分别降低14.9%、68.3%和42.9%。这与CCB质量分数过高导致其在基体中产生聚集或分散不均有关。

2.1.2 EVA-g-MAH增韧PA66复合材料的力学性能

从表2还可以看出EVA-g-MAH质量分数对PA66和8%CCB/PA66力学性能的影响。EVA-g-MAH能够明显提高PA66和8% CCB/PA66的断裂伸长率和冲击强度。EVA-g-MAH质量分数为10%，使8% CCB/PA66的冲击强度(6.9 kJ/m²)和断裂伸长率(5.1%)分别增至12.1 kJ/m²和7.4%，分别提高75.4%和45.1%。同时，CCB/EVA-g-MAH/PA66(8/10/82)仍保持较高拉伸强度(50.5 MPa)。EVA-g-MAH在PA体系中兼具增容和增韧作用^[19]。EVA-g-MAH的酸酐基团与PA的酰胺基团存在较强键合，通过熔融共混反应，在二者界面形成接枝共聚物(PA-g-EVA)，使二者界面具有良好黏附。复合材料受到拉伸时，良好的界面黏附和分子链段间相互缠结，可诱发应力硬化，使材料具有较高拉伸强度；另外，复合材料受到冲击时，首先引发PA基体形变，基体中的EVA-g-MAH相也参与整个变形过程，在材料内部形成更为广泛的银纹和剪切带，产生更大塑性变形。随着EVA-g-MAH质量分数增加，EVA-g-MAH/PA66和8% CCB/EVA-g-MAH/PA66复合材料的拉伸强度均逐渐降低。原因主要包括：EVA-g-MAH的非极性链段部分与PA的极性链段存在一定的不相容，EVA-g-MAH分子链段的介入会弱化PA分子间氢键的相互作用^[14]；EVA-g-MAH的性能受其中醋酸乙烯(VA)的影响，EVA-g-MAH中VA含量增加，使EVA-g-MAH由接近低密度聚乙烯的性能向类似橡胶的性能转变；EVA-g-MAH的刚性、强度和硬度均较低。

2.2 流动性能分析

从表2还可以看出，纯PA66的MFR为61.3 g/10 min，CCB/PA66(8/92)的MFR降至23.2 g/10 min，CCB/PA66(10/90)的MFR降至18.7 g/10 min。MFR明显降低不利于PA66基体对CCB颗粒的浸润和包覆，减弱了CCB在PA66基体中的分散效果。这可能与CCB本身结构以及CCB和PA的相互作用有关。CCB为多个聚集体以范德华力凝聚成的松散结合，聚集体间有较大空隙，CCB的吸附能力较强；另外，CCB表面的羟基、羰基和羧基等基团与PA的酰胺基团之间形成氢键^[22]。以上两方面的作用导致添加CCB降低了PA分子链段的运动能力，降低了CCB/PA66的加工流动性能。EVA-g-MAH质量分数为10%和20%时，分别使8% CCB/PA66的MFR(23.2 g/10 min)增至28.5 g/10 min和35.1 g/10 min。添加EVA-g-MAH能够增大CCB/PA66的流动性能，有利于增进CCB颗粒在PA66基体中的较好分散。

2.3 SEM分析

图1为纯PA66及其复合材料拉伸断面的SEM照片。从图1b和图1c可以看出，EVA-g-MAH质量分数分别为10%和20%时，均能细微分散在PA66中，EVA-g-MAH与PA66之间的相界面模糊，表明二者混溶性较好，有利于增强两相之间的黏合作用。这源于熔融反应共混过程中EVA-g-MAH与PA66生成接枝共聚物，增强了二者链段的相互扩散和两相之间的结合力。与图1a纯PA66断面形貌比较，EVA-g-MAH/PA66断裂面的褶皱和起伏更明显，表明材料断裂前有更多塑性变形。这与增韧PA在受力过程中的能量耗散机理有关^[23-24]。分散的弹性体可作为应力集中点，促进基体内部局部剪切带的发展，使弹性体周围的基体材料通过剪切屈服形成韧性断裂。

从图1d可以看出，与图1a纯PA66断面形貌比较，CCB/PA66(8/92)共混物断面较平坦，为脆性断裂。从图1e和1f可以看出，CCB/EVA-g-MAH/PA66复合材料的断面呈现凸凹和起伏形貌，表明添加EVA-g-MAH可提高CCB/PA66(8/92)的塑性变形能力。与图1d CCB/PA66(8/92) 中CCB颗粒分布相比较，在CCB/EVA-g-MAH/PA66(图1e和图1f)中，CCB颗粒形成一定程度的偏聚。主要由于马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的加入使CCB的均匀分布变化，会选择性分布于极性更高的PA6相中，使共混物PA6相中CCB浓度增加^[2]。

2.4 抗静电性能分析

表3为纯PA66及其复合材料的抗静电性能。从表3可以看出，随CCB质量分数的增加，CCB/PA66的表面电阻和体积电阻率同时降低。CCB质量分数为8%，使PA66的电阻值下降4~5个数量级。CCB质量分数增加，使共混物中CB粒子间距足够小时，可通过隧穿效应实现电子跳跃，形成导电网络通路。随EVA-g-MAH质量分数增加，8% CCB/EVA-g-MAH/PA66的电阻值降低。CCB/PA66(8/92)的体积电阻率和表面电阻分别为8.3×10⁹ Ω∙cm和6.4×10⁹ Ω；EVA-g-MAH质量分数为20%时，CCB/EVA-g-MAH/PA66(8/20/72)体积电阻率和表面电阻降低2~3数量级，分别降至4.3×10⁷ Ω∙cm和6.5×10⁶ Ω。导电填料与PA的界面能相对较低，添加马来酸酐接枝聚烯烃，有利于导电填料/PA共混物中的导电填料更好地分散^[25]并选择性分布在极性高的PA相中，使PA中导电填料浓度增大，有利于形成导电网络，提高抗静电性能^[26-27]。

2.5 复合材料中PA66的DSC分析

图2为纯PA66及其复合材料的DSC结晶行为和冷却结晶曲线，表4为相应DSC参数。从图2和表4可以看出，与纯PA66比较，8%CCB/PA66(8^#)中PA66的熔点、结晶温度、熔融焓和结晶焓均下降。添加8% CCB后，CCB/PA66共混物的熔体黏度增加，PA66在较低温度下结晶，分子链段的运动能力减弱，形成的晶体缺陷增多，晶体会在较低温度下遭到破坏，其熔点较低。与纯PA66比较，10% EVA-g-MAH/PA66(3^#)中PA66熔点、结晶温度和结晶焓略有降低，熔融焓增加；与8%CCB/PA66比较，EVA-g-MAH质量分数为10%时，8% CCB/EVA-g-MAH/PA66(11^#)中PA66熔点和结晶温度增加，熔融焓和结晶焓有所降低。8% CCB/EVA-g-MAH/PA66中PA66熔点和结晶温度较高，表明PA66结晶程度相对较完善，结晶速率有所提高。可能是添加10% EVA-g-MAH后，共混物的熔体黏度降低，同时EVA-g-MAH熔体的凝固温度远低于PA66结晶温度，二者均有利于PA66链段运动和增加链段重排时间，形成完整程度高的晶粒。与纯PA66和8% CCB/PA66比较，EVA-g-MAH质量分数为20%时，EVA-g-MAH/PA66(5^#)和CCB/EVA-g-MAH/PA66(13^#)中PA66结晶温度、熔融焓、结晶焓和熔点均降低，表明添加更多EVA-g-MAH导致复合材料中PA66的结晶速率和晶体的完整性均降低，同时产生更多的晶体缺陷。相容性和流动性好的低熔点EVA-g-MAH可看作PA的增塑剂，对提高PA结晶能力的极性酰胺的氢键产生了稀释效应；另外，更多马来酸酐接枝聚烯烃与PA的相互作用及其形成的接枝共聚物会干扰PA的结晶过程^[28-29]。

3 结论

CCB使PA66抗静电性能增加，但塑性变形能力、冲击强度和熔体加工性能降低。8% CCB使PA66结晶速率降低，晶体缺陷增多。EVA-g-MAH质量分数为10%时，能促进8% CCB/EVA-g-MAH/PA66中PA66的结晶；EVA-g-MAH质量分数为20%时，会抑制8% CCB/EVA-g-MAH/PA66中PA66的结晶。

EVA-g-MAH与PA66较强的界面黏附提高了材料塑性变形能力，同时使材料保持较高拉伸强度；EVA-g-MAH质量分数为10%时，使8% CCB/PA66的冲击强度(6.9 kJ/m²)和断裂伸长率(5.1%)分别增至12.1 kJ/m²和7.4%，分别提高75.4%和45.1%，同时CCB/EVA-g-MAH/PA66保持较高拉伸强度(50.5 MPa)。

EVA-g-MAH可提高8% CCB/PA66的流动性能，同时影响CB选择性分布，提高8% CCB/PA66的抗静电性能。EVA-g-MAH质量分数为20%时，使CCB/PA66(8/92)的体积电阻率和表面电阻分别降低2~3个数量级，分别达到4.3×10⁷ Ω∙cm和6.5×10⁶ Ω。

参考文献

[1] 杨涛,徐东东,张强,抗静电阻燃增强PA6材料的漏电起痕性能研究[J].塑料工业,2013,41(2):115-118.

[2] HU J, ZHANG H B, HONG S, et al. Simultaneous improvement in both electrical conductivity and toughness of polyamide 6 nanocomposites filled with elastomer and carbon black particles[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014, 53(6): 2270-2276.

[3] 陶炜,高志秋,金文兰.阻燃抗静电增强尼龙风机叶片的开发与应用[J].工程塑料应用,2001,29(1):26-28.

[4] YAN D, ZHANG H B, JIA Y, et al. Improved electrical conductivity of polyamide 12/graphene nanocomposites with maleated polyethylene-octene rubber prepared by melt compounding[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2012, 4(9): 4740-4745.

[5] 刘罡.抗静电PA6复合材料的性能研究[J].塑料工业,2011,39(9):52-56.

[6] IMANOL G, JOSE I E, JON N. Attaining high electrical conductivity and toughness in PA6 by combined addition of MWCNT and rubber[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2012, 43(9): 1482-1489.

[7] BEATE K, CECILE S, REGINE B, et al. Localization of carbon nanotubes in polyamide 6 blends with non-reactive and reactive rubber[J]. Polymer, 2014.55(13): 3062-3067.

[8] CHEN J, DU X C, ZHANG W B, et al. Synergistic effect of carbon nanotubes and carbon black on electrical conductivity of PA6/ABS blend[J]. Composites Science and Technology, 2013, 81(14): 1-8.

[9] CHENG H K F, SAHOO N G, PAN Y Z, et al. Complementary effects of multiwalled carbon nanotubes and conductive carbon black on polyamide 6[J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2010, 48: 1203-1212.

[10] 张勇,徐日炜,罗道友.导电炭黑对抗静电PA/PPO合金性能的影响[J].塑料,2017,46(6):9-11.

[11] FILIPPONE G, DINTCHEVA N T, ACIERNO D, et al. The role of organoclay in promoting co-continuous morphology in high-density poly(ethylene)/poly(amide) 6 blends[J]. Polymer, 2008, 49: 1312-1322.

[12] SACCHI A, LANDRO L D, PEGORARO M, et al. Morphology of isotactic polypropylene-polyamide 66 blends and their mechanical properties[J]. European Polymer Journal, 2004, 40: 1705-1713.

[13] 张风兰,王玉,赵文聘.接枝POE和EPDM增韧尼龙6的性能[J].塑料科技,2006,34(5):32-34.

[14] WANG X D, LI H Q, RUCKENSTEIN E. Cooperative toughening and cooperative compatibilization: The nylon 6/ethylene-co-vinylacetate/ethylene-co-acrylic acid blends[J]. Polymer, 2001, 42: 9211-9216.

[15] BHATTACHARYYA A R, MAITI S N, MISRA A. Mechanical properties and morphology of PA6/EVA blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 85: 1593-1606.

[16] 陆昶,胡小宁,赫玉欣,特殊形态结构导电高分子复合材料的电学性能[J].材料研究学报,2012,26(1):37-43.

[17] WANG X, XU L, XU X B, et al. Effect of mixing process and morphologies on the electrical conductivity of PA6/EVA/CB composites[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2011, 50(5): 533-538.

[18] 陶国良,任记真,夏艳平.无卤阻燃和永久抗静电PA6复合材料的制备与研究[J].现代塑料加工,2015,27(2):9-12.

[19] BHATTACHARYYA A R, GHOSH A K, MISRA A, et al. Reactively compatibilised polyamide 6/ethylene-co-vinyl acetate blends: Mechanical properties and morphology[J]. Polymer, 2005, 46: 1661-1674.

[20] 顾宜,李海瑞.高分子材料设计及应用[M].北京:化学工业出版社,2011.

[21] 王天恒,赵雄燕,蔡啸,尼龙66基复合材料的研究进展[J].塑料科技,2012,40(12):94-99.

[22] ZHANG Q, ZHANG B Y, WANG W J, et al. Highly efficient electrically conductive networks in carbon-black-filled ternary blends through the formation of thermodynamically induced self-assembled hierarchical structures[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2018, DOI: 10.1002/app.45877.

[23] SPEIRON F, CASTOLDI E, FABBRI P, et al. Mechanisms of energy dissipation during impact in toughened polyamides: A SEM analysis[J]. Materials Science, 1989, 24(6): 2165-2176.

[24] 孙文奎. CaSO₄晶须/尼龙6复合材料的结构与性能研究[D].成都:西南石油大学,2017.

[25] LEONARDO N S, ERICK G R A, GUILHERME F M M, et al. Development of antistatic packaging of polyamide 6/linear low-density polyethylene blends-based carbon black composites[J]. Polymer Bulletin, 2020, 77: 3389-3409.

[26] THOMAS P, BROSSE A C, SYLVIE T G, et al. Co-continuous nanostructured nanocomposites by reactive blending of carbon nanotube masterbatches[J]. Polymer, 2012, 53(4): 984-992.

[27] 胡娟.炭黑填充尼龙6导电复合材料的制备及性能研究[D].北京:北京化工大学,2013.

[28] TSNNG F P, LIN J J, TSENG C R, et al. Poly(oxypropylene)-amide grafted polypropylene as novel compatibilizer for PP and PA6 blends[J]. Polymer, 2001, 42: 713-725.

[29] 贺拓,胡益兴,赵小霞,废旧轮胎粉/POE-g-MAH复合改性PA6的制备与性能研究[J].包装学报,2015,7(2):21-27.

基金资助

精细化工应用技术泸州市重点实验室项目(HYJH-2308-B)