氮化硼改性石墨烯制备PVC复合材料及其抗腐蚀性能的研究

Preparation of PVC Composites with Boron Nitride Modified Graphene and Study of Its Corrosion Resistance

摘要

使用具有优异的化学稳定性和力学性能的二维无机材料氮化硼（BN）通过液相超声剥离的方式对石墨烯进行改性，制备氮化硼/石墨烯（GBN）复合填料来制备PVC复合材料，进一步研究GBN填料掺量对PVC复合材抗腐蚀性能的影响。结果表明：PVC复合材料的接触角在GBN掺量为1.0%时得到明显提升，为156°。随着GBN掺量的不断增加，PVC复合材料的失重率及物理尺寸变化率均不断降低，其中PVC复合材料失重率于掺量为1.5%时达到最低，为8.98%，而尺寸变化率超过1.0%时，下降幅度趋于平缓。此外，GBN掺量为1.0%时，PVC复合材料的拉伸应力保持率和拉伸应变保持率分别为156%和82%；PVC复合材料的色差变化逐渐降低，且当GBN掺量超过1.0%后，PVC复合材料的色差变化趋于平稳，当在掺量为1.0%时，PVC复合材料的色差为7.8。研究为制备具有较强耐腐蚀性能的PVC复合材料提供参考。

关键词

氮化硼 / 石墨烯 / 聚氯乙烯 / 耐腐蚀

Key words

Boron nitride / Graphene / PVC / Corrosion resistance

聚氯乙烯(PVC)是使用最广泛的塑料材料之一。PVC具有优异的韧性、热稳定性、电绝缘性等，广泛应用于电线电缆的绝缘层，是1种非结晶性材料^[1]。PVC必须在较大的工作温度范围内起到绝缘和保护作用，同时具备较大的强度^[2]。但是其作为实际产品应用到实际场景的过程中，不可避免地会遭遇外部特殊环境的影响，电缆绝缘护套容易腐蚀和老化^[3]。因此，提升PVC材料的抗腐蚀性能成为目前关注的重点。氮化硼(BN)由共价键合的B元素和N元素通过弱范德华力堆叠而成，作为1种具有优异化学稳定性和力学性能的二维无机材料，广泛应用于耐腐蚀研究领域。其中，胡青青等^[4]将BN超声剥离后添加到含氟聚丙烯酸酯(PFHI)中，涂覆制备了超薄复合材料涂层。结果表明：BN的添加可以大幅提高PFHI涂层的防腐蚀能力，改性大幅提高了BN在PFHI中的稳定性。然而，随机分散的BN或部分定向的BN无法将其各向异性的优势发挥出最高水平^[5]。石墨烯具有优异的化学稳定性以及超强的分子不可透过性，是1种最理想的腐蚀防护材料。BN作为石墨烯的等电子体，具有一定的能隙和原子级平整的表面，表面没有悬挂键，适合作为承载石墨烯的基底，构成石墨烯/六方氮化硼(h-BN)异质结构。因此，堆叠两种不同的材料，可以产生强大的协同作用，将单个材料的优点结合起来。目前堆叠石墨烯和BN制备杂化材料应用于防腐领域的研究相对较少。邢伟义等^[6]在使用石墨烯作为导热填料的基础上，使用具有较好电绝缘性能的BN纳米片对石墨烯进行表面改性，得到了BN/石墨烯复合导热填料，随后添加到阻燃环氧树脂中，经过热压后制备环氧树脂复合材料。结果表明：环氧树脂复合材料的绝缘性能和阻燃性得到提升，但是没有对其抗腐蚀性能进行进一步研究。本研究使用具有优异的化学稳定性和力学性能的BN材料通过液相超声剥离的方式对石墨烯进行改性，制备氮化硼/石墨烯(GBN)复合填料制备PVC复合材料，进一步研究GBN填料掺量对PVC复合材抗腐蚀性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨烯，7782-42-5，深圳市图灵进化科技有限公司；氮化硼(BN，1 μm)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚二烯二甲基氯化铵溶液(PDDA，M _w 400 000~500 000)，20%~35%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅烷偶联剂(KH-550)，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二环己基碳二亚胺(DCC)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氢呋喃（THF），99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；异丙酮，99.6%，国药集团化学试剂有限公司；PVC糊树脂，PSM-31，沈阳化工股份有限公司；增塑剂，邻苯二甲酸二异壬酯，99%，美国埃克森美孚公司；稳定剂(Ba-Zn)，95%，锦达膜材料科技有限公司；纳米碳酸钙，SPTL-2，江西华明超微细碳酸钙有限公司。

1.2 仪器与设备

电动搅拌机调速器，D90-2F，杭州仪器电机厂；干燥烘箱，DHJ-9146 A，上海精宏试验设备有限公司；压力成型机，MN，无锡市中凯橡塑机械有限公司；液滴形状分析仪，DSA100S，德国KRÜSS Scientific有限公司；X射线衍射分析仪(XRD)，Y-2000，丹东射线仪器(集团)股份有限公司；万能试验机，XXJ-5，承德市金建检测仪器有限公司；色差仪，CP2000，杭州彩谱科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 GBN的制备

参照周文等^[7]的方法制备GBN。将0.5 g 石墨烯分散在DMF和偶联剂溶液中，通过真空抽滤处理、固体收集、多次洗涤及通过醋酸溶液分散后加入0.25 g BN，在78 ℃的温度下冷凝回流反应6 h，反应完成后，进行无水乙醇及去离子水抽滤及多次洗涤，收集固体。最后，将收集到的固体在80 ℃下干燥24 h，即制得GBN。

1.3.2 PVC/GBN复合材料的制备

参照吴仲孝等^[8]的方法制备PVC复合材料。将PVC糊树脂、增塑剂、纳米碳酸钙和稳定剂按照质量比为100∶60∶30∶3的比例混合，以GBN在复合材料中的质量比作为其在复合材料中的质量分数，加入不同质量分数的GBN(0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)，得到PVC混合溶液，100 ℃烘干15 min，得到不同填充量的PVC/GBN复合材料。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：扫描范围为在5°~35°，扫描速度为0.02(°)/s。其他设定参数为：40 kV电压、20 A电流强度。

耐碱性测试：按GB/T 11547—2008进行测试，样品为60 mm×60 mm的正方形。将不同试样放置于烘箱中，24 h取出作为耐碱试验前的试样，称重，质量记为m ₁。计算尺寸，标记面积为S ₁。后置于40%的氢氧化钠溶液中，在70 ℃环境下放置24 h，用去离子水冲洗干净后烘干，称重，质量记为m ₂。标记尺寸为S ₂，作为耐碱试验后的试样。失重率和尺寸变化率的计算公式为：

失重率=(m ₁-m ₂)/m ₁×100%(1)

尺寸变化率=(S ₁-S ₂)/S ₁×100%(2)

拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率2 mm/min，利用电子万能试验机进行试样的力学测试，表征PVC复合材料耐碱性测试前后力学性能的变化。参照吴仲孝等^[8]的计算方法，拉伸应力和拉伸应变保持率的计算公式为：

拉伸应力保持率=试样碱腐蚀后的拉伸应力/试样碱腐蚀前的拉伸应力×100%(3)

拉伸应变保持率=试样碱腐蚀后的拉伸应变/试样碱腐蚀前的拉伸应变×100%(4)

接触角测试：使用液滴形状分析仪，采用固定液滴法测定样品的接触角，测试液体选用纯净水，记录液体在复合物材料样品表面10 s时的接触角。

色差测试：利用色差仪测定PVC复合材料在碱溶液处理前后的L*、a*、b*数值，用于计算色差。参照张欣伟等^[9]的方法计算其色差ΔE，计算公式为：

ΔE=[(ΔL)²+(Δa)²+(Δb)²]^1/2 (5)

式(5)中：ΔL、Δa和Δb分别代表各处理样品腐蚀前后的L*、a*、b*的差值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为石墨烯、BN及GBN的XRD谱图。从图1可以看出，在26°、41°、43°、50°和55°处的特征峰可以分别对应于BN的(002)、(100)、(101)、(102)和(004)晶面^[10-13]。此外，11°处的峰证明了GO组分的存在，这归因于其晶体类型为(001)。在GBN材料中，可以发现以上特征峰均存在，且其中002晶面的衍射最强^[14-15]。以上结果表明GO和BN复合成功，这和LIU等^[16]的研究结果一致。

2.2 耐腐蚀性能分析

图2为碱腐蚀后PVC和PVC/GBN复合材料的失重率、尺寸收缩率及力学性能的变化结果。从图2a和图2b可以看出，随着GBN掺量的不断增加，PVC复合材料的失重率及物理尺寸变化率均不断降低。其中，PVC复合材料失重率于GBN掺量为1.5%时达到最低，为8.98%。而尺寸变化率在GBN掺量超过1.0%时，下降幅度趋于平缓，在此掺量下，PVC复合材料的尺寸变化率为-4.98%。由此可以看出，适量掺入GBN，PVC复合材料在碱腐蚀下的失重率和尺寸变化率均会下降，其物理性能的损失在碱腐蚀下变化较小。这主要是BN改性石墨烯之后能够让均匀地分散在PVC基质中，一方面阻碍PVC基质中小分子的迁移运动^[17]，另一方面阻碍了腐蚀介质进入PVC复合材料中^[18]，导致碱溶液对PVC的腐蚀被减缓。

从图2c和图2d可以看出，在碱腐蚀条件下，掺入GBN后，PVC复合材料的拉伸应力保持率呈现先下降后保持平稳的趋势，而拉伸应变保持率呈现先上升后平稳变化的趋势，且GBN掺量为1.0%时，其变化开始趋于平稳，在此掺量下，PVC复合材料的拉伸应力保持率和拉伸应变保持率分别为156%和82%。以上结果进一步说明，GBN的掺入进一步增强了PVC复合材料的耐碱性能，碱性溶液对PVC复合材料力学性能的影响逐渐降低。通常来讲，碱性介质对PVC复合材料力学性能的影响为：PVC膜在碱腐蚀后，其中的基质容易迁移和析出，导致PVC分子链间的增塑剂减少，分子链之间的引力增加，链间距减小，阻碍分子链的移动，导致PVC复合材料的韧性降低，而增加其脆性^[19-20]。而BN改性石墨烯后，增加了GBN在PVC基质中的分散性，导致GBN和PVC基质中各分子间的作用力增强，缓解了碱性介质对PVC的腐蚀和影响，从而使PVC复合材料的耐腐蚀性能得到提高。

2.3 接触角变化分析

图3为GBN掺量对PVC复合材料接触角的影响。从图3可以看出，纯PVC复合材料的接触角为91°，表明其亲水性较强，疏水性较弱，无法有效抵抗腐蚀性液体的侵蚀从而抗腐蚀老化性能较差，与付诗禧等^[21]的测定结果一致。而在掺入GBN后，PVC复合材料的接触角得到明显提升，尤其在GBN掺量为1.0%时明显提升，为156°。总的看来，随着GBN掺量的增加，PVC复合材料的接触角呈现先上升后稳定变化的趋势，且掺量超过1.0%时变化趋于平稳。这主要是由于BN具有较强的疏水性^[22]，其在改性石墨烯后能够增强PVC复合材料的疏水性。以上结果表明，在掺入GBN后，PVC表面被成功修饰，这一疏水性赋予PVC复合材料优异的抗腐蚀性能。

2.4 色差分析

图4为碱性介质影响PVC复合材料色差变化的结果。从图4可以看出，随着GBN掺量的增加，PVC复合材料的色差变化逐渐降低，且当GBN掺量超过1.0%后，PVC复合材料的色差变化趋于平稳。在掺量为1.0%时，PVC复合材料的色差为7.8。通常来讲，在碱性介质的影响下，PVC膜表面色泽发生变化，分子内部产生连锁反应，脱HCl，生成CC长共轭序列，随着反应的进行，结构的共轭序列增加，色泽随之加深^[23]。而加入GBN后，由于其耐碱性能得到有效提升，导致PVC复合材料的色差数值下降更为明显，色差变化较小。

3 结论

采用BN改性石墨烯，通过物理共混的方法制备PVC/GBN复合材料，GBN均匀分散在PVC基质中，有效提升其抗腐蚀能力。在耐腐蚀性测试中，随着GBN掺量的不断增加，PVC复合材料的失重率及物理尺寸变化率均不断降低；PVC复合材料的拉伸应力保持率呈现先下降后保持平稳的趋势，而拉伸应变保持率呈现先上升后平稳变化的趋势；PVC复合材料的色差变化逐渐降低。在GBN掺量为1.0%时，PVC复合材料的尺寸变化率为-4.98%，色差为7.8，失重率为8.98%，

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