超临界二氧化碳法制备高性能磺化聚醚醚酮电解质膜及性能研究

Preparation of High-Performance Sulfonated Polyether Ether Ketone Electrolyte Membrane by Supercritical Carbon Dioxide Method and Investigation of Its Properties

摘要

以磺化聚醚醚酮（SPEEK）为原料，辅以超临界二氧化碳萃取工艺，制备具有高离子导电率、高吸水性和低甲醇渗透率的复合电解质薄膜。磺化工艺能够有效地改善聚醚醚酮（PEEK）解质薄膜的吸水性，并且有助于形成良好的离子传输通路。结果表明：当磺化时间从3 h提高至12 h，SPEEK复合电解质薄膜的离子交换容量（IEC）值增至1.38 meq/g，磺化度增至46%。磺化处理后，电解质薄膜的热分解温度有所下降，热分解温度约为420 ℃。随着磺化时间增加，离子导电率从1.37×10^-10 S/cm增至1.16×10^-4 S/cm，甲醇扩散系数低至2.183×10^-7 cm²/s。研究表明，采用磺化工艺和超临界二氧化碳流体萃取工艺可以制备具有高离子导电性和低甲醇渗透率的SPEEK电解质薄膜。

关键词

磺化 / 聚醚醚酮 / 超临界二氧化碳 / 电解质薄膜

Key words

Sulfonation / Polyether-ether-ketone / Supercritical carbon dioxide / Electrolyte membrane

大规模储能技术的广泛应用提升了可再生能源利用效率，成为解决当前严重环境问题的最佳途径之一^[1-3]。燃料电池是在满足热力学可逆条件下消耗燃料的电化学装置，在能量转换方面具备显著优势^[4]。近年来，聚合物电解质膜在燃料电池领域引起了广泛关注，并成为研究的焦点之一^[5]。

在甲醇燃料电池应用领域中，聚合物电解质膜需具备低渗透性、高离子导电率、优异机械强度、出色热稳定性和较低成本等特征^[6-8]。聚醚醚酮(PEEK)是1种芳香族结晶性热塑性高分子材料，具有耐高温、耐化学腐蚀等优异的理化性能，广泛应用于能源、航空航天和医疗器械领域^[9-11]。磺化聚醚醚酮(SPEEK)引入的丰富的磺酸基团，使其具有优异的离子传输性^[12]。因此，SPEEK成为新型的聚合物电解质膜材料，在甲醇燃料电池领域具有应用前景。未改性的SPEEK电解质膜在离子导电性方面依然难以满足应用需求^[13]。为了进一步提高SPEEK的离子导电性能，主要采通过改变基体的结构和性质^[14-15]。一方面，将多孔结构引入SPEEK基体中，从而形成导通的水路；另一方面，SPEEK的亲水性和极性，提高连通水路离子导电性^[16-17]。王倩等^[18]将多孔结构的金属有机骨架纳米粒子加入SPEEK中，从而制备纳米复合质子交换膜，通过金属有机骨架纳米粒子有序孔洞为质子提供快速的传输通道。董翠翠等^[19]将硅烷偶联剂KH550修饰的纳米钛酸钡颗粒加入SPEEK中，提高了SPEEK的质子电导率，降低了甲醇阻隔性。关于SPEEK电解质膜的研究主要集中在离子填充提高质子电导率，但对于磺化工艺与质子电导率的机理研究相对较少。

超临界二氧化碳萃取是1种提高电解质膜离子导电率的后处理工艺。超临界二氧化碳能够去除电解质膜中的杂质，使离子通道更加通畅^[20-22]。此外，超临界二氧化碳能够改善电解质膜的润湿性，使电解质更容易渗透至膜内。本实验通过磺化工艺制备SPEEK复合电解质薄膜，辅以超临界二氧化碳萃取工艺，以期有效改善复合电解质膜的离子导电率，降低甲醇渗透性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚醚酮(SPEEK)，450PF，德国德固萨公司；二氧化硅(SiO₂)，分析纯，西陇科学股份有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、H₂O₂(98%)、HCl(37%)，分析纯，阿拉丁公司；H₂SO₄(98%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，电导率<15 µS/cm，实验室自制。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Impat410，美国Nicolet公司；热分析仪，Pyris 1 TGA，美国Perkin Elmer公司；电化学工作站，Zahner，德国札纳电化学公司；交流阻抗能谱仪，1260，美国Salton公司；气相色谱仪，GC-8A，日本岛京株式会社；扫描电子显微镜(SEM)，JEOL-6360，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 SPEEK的制备

将PEEK在120 ℃温度条件下进行真空干燥，时间为12 h。将干燥后的PEEK置于H₂SO₄与H₂O₂“食人鱼溶液”中进行磺化处理。图1为SPEEK反应方程。磺化处理过程需要进行搅拌，磺化时间分别为3.0、6.0、9.0、12.0 h。磺化反应后将棕色的表层液体置于冰去离子水中，进行磺化反应猝灭，在冰去离子水底部将出现白色的SPEEK。将SPEEK沉淀进行去离子反复冲洗，以确保无“食人鱼溶液”残留。

1.3.2 SPEEK/SiO₂的制备

将5 g磺化处理后的SPEEK溶解于200 mL的NMP溶剂中。将0.5 g SiO₂置于200 mL的NMP溶剂中，进行超声波辅助分散，时间为2 h。将SiO₂/NMP添加至NMP/SPEEK溶液中，机械搅拌约24 h，使充分分散。将NMP/SPEEK/SiO₂溶液浇注于聚四氟乙烯模具中干燥定型，置于烘箱中(80 ℃)，除去NMP溶剂。

为了进一步提高PEEK/SiO₂的离子导电率，将制备所得SPEEK/SiO₂置于40 ℃和20 MPa的超临界CO₂溶剂中进行超临界萃取。萃取时间为40 min。将萃取所得SPEEK/SiO₂样品依照初始磺化时间3.0、6.0、9.0、12.0 h分别定义为SPEEK/SiO₂-03、SPEEK/SiO₂-06、SPEEK/SiO₂-09和SPEEK/SiO₂-12。此外，将未磺化的样品标记为PEEK/SiO₂。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将测试样品于广谱KBr压片，扫描范围4 000~400 cm^-1。扫描次数128次，分辨率4 cm^-1。

离子交换容量(IEC)测试：采用滴定法测试SPEEK/SiO₂薄膜的IEC。将SPEEK/SiO₂薄膜放置到1.0 mol/L NaCl溶液中浸泡48 h，使其与钠离子进行充分交换。随后收集交换后的溶液，通过0.05 mol/L的NaOH溶液滴定得到ICE^[23-24]，计算公式为：

I C E = ( V_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} \times C_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} ) / W_{\mathrm{0}} (1)

式(1)中： V_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}}为NaOH溶液的体积，L； C_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}}为NaOH溶液的浓度，mol/L； W_{\mathrm{0}}为SPEEK/SiO₂薄膜干态质量，g。

磺化度(DS)测试：DS计算公式为^[23,25]：

D S = \frac{M_{\mathrm{w},\mathrm{p}}ICE}{\mathrm{1}-M_{\mathrm{w},\mathrm{f}}ICE} (2)

\mathrm{式} ( \mathrm{2} )中： M_{\mathrm{w},\mathrm{p}}为非功能化官能团重复单元的分子量，g/mol； M_{\mathrm{w},\mathrm{f}}为功能化官能团(—SO₃Na)重复单元的分子量，g/mol。

TG测试：测试前，将SPEEK/SiO₂薄膜在120 ℃条件下真空干燥30 min，除去残留的水分和溶剂。将SPEEK/SiO₂约5 mg置于坩埚中，N₂氛围，测试范围为100~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

吸水率测试：吸水率为全湿态和干态SPEEK/SiO₂薄膜的质量差占干态百分比。将干态的SPEEK/SiO₂薄膜进行称重( W_{\mathrm{0}})，然后浸入去离子水2 d，使其充分吸水后擦拭干后称重( W_{\mathrm{1}})。吸水率( A)的计算公式为^[26-27]：

A = \frac{W_{\mathrm{1}}-W_{\mathrm{0}}}{W_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \% (3)

交流阻抗测试：采用电化学工作站，对SPEEK/SiO₂薄膜的离子导电率进行分析。交流阻抗能谱的扫描范围为100 Hz~100 kHz，激励信号为10 mV。交流离子导电率( \sigma)的计算公式为^[28]：

\sigma = \frac{L}{R_b\times A} (4)

\mathrm{式} ( \mathrm{4} ) \mathrm{中}： L \mathrm{为} \mathrm{S} \mathrm{P} \mathrm{E} \mathrm{E} \mathrm{K} / \mathrm{S} \mathrm{i} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} \mathrm{薄膜} \mathrm{的厚} \mathrm{度}，cm； A为SPEEK/SiO₂薄膜的面积，cm²； R_b为SPEEK/SiO₂薄膜的电阻，Ω。

甲醇渗透性测试：采用自制的玻璃扩散池对SPEEK/SiO₂薄膜的甲醇渗透性进行测试。玻璃扩散池由两腔室组成，一腔室装甲醇溶液(容积为50 mL，甲醇溶液的浓度为3 mol/L)，一腔室装去离子水(容积为50 mL)。每个腔室内的甲醇浓度通过气相色谱法测定。甲醇扩散系数的计算公式为^[29]：

C_{\mathrm{B}} \left(t\right) = \frac{A}{V_{\mathrm{B}}} \frac{DK}{L} C_{\mathrm{A}} ( t - t_{\mathrm{0}} ) (5)

式 ( \mathrm{5} )中： A为有效面积，cm²； L为薄膜厚度，cm²； V_{\mathrm{B}}为渗透腔室的体积，cm³； C_{\mathrm{A}}和 C_{\mathrm{B}}分别为甲醇腔室和扩散腔室的甲醇浓度，mol/cm³；t为时间，s；t ₀为达到平衡态的时间，s；DK为甲醇的扩散系数，cm²/s。

SEM测试：对SPEEK/SiO₂薄膜的微观形态进行表征。SPEEK/SiO₂薄膜在测试前需进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

对具有不同硫化时间的SPEEK进行FTIR分析，图2为不同DS的SPEEK样品的FTIR谱图。从图2可以看出，磺酸基团(—SO₃H)在3 440、1 080、1 024 cm^-1处有3个典型的特征吸收带^[30]。特别地，随着硫化时间的增加，3 440 cm^-1和1 024 cm^-1处吸收峰显著增强，说明DS进一步提升。

2.2 IEC和DS分析

为了进一步量化SPEEK/SiO₂电解质薄膜的DS和IEC，对离子交换后的溶液进行滴定分析。图3为不同磺化时间SPEEK/SiO₂的IEC和DS。从图3可以看出，随着磺化时间的增加，SPEEK/SiO₂薄膜的IEC值增至1.38 meq/g，DS增至46%。当磺化时间超过9 h后，SPEEK/SiO₂薄膜的IEC和DS增速放缓，说明磺化反应趋于饱和。

2.3 TG分析

图4为PEEK/SiO₂和SPEEK/SiO₂薄膜的TG曲线。从图4可以看出，PEEK/SiO₂分解温度为630 ℃，降解过程为一步进行。SPEEK/SiO₂薄膜的降解过程大致可以分为两步。当温度升高至420 ℃时，SPEEK/SiO₂薄膜进行首次降解，质量损失约为15%。当温度升高至550~650 ℃时，SPEEK/SiO₂薄膜发生再次降解。此外，随着DS的增加，分解温度有所下降，导致上述现象的原因为磺酸钠基团的引入，使得SPEEK分子的结构和化学键发生了变化，分子间形成多孔间隙，导致降解温度有所下降。

2.4 吸水率和离子导电性

表1为磺化时间对DS、吸水率、离子导电率的影响。从表1可以看出，随着磺化时间的增加，DS从27.13%增至46.41%，对应的吸水率从20.18%增至28.46%。导致上述现象的原因为SPEEK主链中增加了磺酸化钠官能团，从而改善了SPEEK/SiO₂薄膜的亲水性。同时，SPEEK/SiO₂薄膜的导电率也从1.37×10^-10 S/cm增至1.16×10^-4 S/cm。SPEEK/SiO₂中连通的水通路以及磺酸化钠官能团为离子传输提供了快速通路，使离子能够在基体中快速迁移，从而有效提高了材料的导电率和离子交换能力。此外，SiO₂粒子存在增加了基体中的界面，更加有利于水路的导通和离子传输。

2.5 甲醇渗透性

降低甲醇透过率可以提高燃料电池使用效率。图5为SPEEK/SiO₂薄膜的甲醇扩散系数。从图5可以看出，随着DS从27.13%增至46.41%，甲醇的扩散系数从8.323×10^-7 cm²/s降低至2.183×10^-7 cm²/s。DS的增加导致SPEEK/SiO₂薄膜极性增加，从而降低了甲醇的扩散系数。

2.6 SEM分析

图6为PEEK/SiO₂和SPEEK/SiO₂薄膜的微观形貌SEM照片。从图6可以看出，未磺化处理的PEEK/SiO₂试样，没有表面的微孔结构。磺化处理后的SPEEK/SiO₂试样，表面出现许多微孔。微孔导致SPEEK/SiO₂的吸水率增加，并达成彼此连通通路，为离子的迁移提供了微孔通道。

3 结论

本实验采用磺化工艺和超临界二氧化碳流体萃取工艺，制备了1种具有高离子导电性和低甲醇渗透率的SPEEK电解质薄膜。FTIR谱图结果显示，3 440、1 080、1 024 cm^-1处典型的特征吸收带,说明PEEK分子链中存在磺酸基团。IEC和DS分析结果显示，随着磺化时间增加，IEC值增至1.38 meq/g，DS增至46%。磺化后SPEEK/SiO₂薄膜的分解温度有所下降，分解温度约为420 ℃，离子导电率增至1.16×10^-4 S/cm。此外，对SPEEK/SiO₂薄膜甲醇扩散系数进行拟合分析，扩散系数降低至2.183×10^-7 cm²/s，有效控制了薄膜的甲醇渗透性。

参考文献

[1] 卢春燕,刘帅,王刚,含异构脂环二胺的浅色透明聚酰亚胺薄膜的制备[J].塑料科技,2022,50(9):46-49.

[2] JIAO K, XUAN J, DU Q, et al. Designing the next generation of proton-exchange membrane fuel cells[J]. Nature, 2021, 595: 361-369.

[3] 郝银萍,杨刚.超临界压缩二氧化碳储能系统热力性能分析[J].节能,2023,42(8):72-74.

[4] 徐立友,胥文翔,刘孟楠,基于小波分层解耦的氢燃料电池复合电源拖拉机能量管理策略[J].江苏大学学报:自然科学版,2024,45(2):173-182.

[5] 张雅丽,陈晓鹏,苗继斌,扩散渗析用磺化聚醚醚酮/棒状介孔氧化硅共混膜的制备及性能研究[J].膜科学与技术,2022,42(6):118-124.

[6] 陈宇宁,张守海,刘乾,杂萘联苯聚芳醚酮含量对钒电池用离子交换膜性能的影响[J].功能材料,2018,49(2):2013-2017.

[7] 王鹏,吴宪,张汉宇,磺化聚醚醚酮/氨基封端超支化聚酰亚胺复合膜的制备[J].高等学校化学学报,2018,39(3):405-407.

[8] 王禛,侯明,姜永燚,磺化聚醚醚酮/Nafion复合质子交换膜的制备及性能[J].电源技术,2018,42(1):50-54.

[9] 聂铭,乌日开西·艾依提,贾儒.冷却条件对FDM成型聚醚醚酮试样力学性能的影响[J].塑料科技,2023,51(1):69-73.

[10] 黄兴,任天翔,滕晓波,高性能聚醚醚酮纤维的制备及性能研究[J].塑料科技,2023,51(9):45-49.

[11] 庞恋苏,李萌崛,曹剑飞,碳纳米管增强的羟基磷灰石/聚醚醚酮牙种植体材料的理化性质研究[J].塑料科技,2023,51(5):42-46.

[12] 李剑,孙静,张黎,磺化聚苯乙烯基复合材料综合性能研究进展[J].塑料科技,2022,50(5):113-117.

[13] 陈葛锋,王丽华,韩旭彤.SPEEK/PEI@ILs复合质子交换膜的制备及PEMWE性能[J].膜科学与技术,2023,43(6):29-34.

[14] 蒲阳阳,宁聪,陆瑶,新型共混交联磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与表征[J].高等学校化学学报,2021,42(6):2002-2007.

[15] 张蓉,王曙光,孙璇,磺化聚醚醚酮基两性离子交换膜制备及在铁-铬液流电池中的应用[J].储能科学与技术,2021,10(4):1305-1310.

[16] 高语珊,王明辉,杨雨东,含可交联基团的磺化聚醚醚酮/改性石墨烯复合膜的制备及性能研究[J].东北师大学报:自然科学版,2021,53(1):99-104.

[17] 郭宇星,沈春晖,高山俊,侧链磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及性能[J].膜科学与技术,2020,40(4):34-40.

[18] 王倩,杨康宁,翟绍雄,高质子传导率及尺寸稳定性复合质子交换膜制备及性能研究[J].中国塑料,2022,36(8):62-68.

[19] 董翠翠,王艺洁,孙进,改性钛酸钡/SPEEK质子交换膜的制备及性能研究[J].电源技术,2022,46(6):617-620.

[20] WU G, LIN S J, HSU I C, et al. Study of high performance sulfonated polyether ether ketone composite electrolyte membranes[J]. Polymers, 2019, DOI: 10.3390/polym11071177.

[21] 汪杰,文亮,龚春丽,磺化聚醚醚酮/石墨烯类流体复合质子交换膜的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2019,35(6):124-129.

[22] 杨俊,殷哲昌,方舟,SPEEK/改性MWCNT复合质子交换膜的制备与性能[J].现代化工,2020,40(10):196-201.

[23] 乔宗文,赵本波.苯磺酸型侧链磺化聚砜质子交换膜的制备及性能研究[J].塑料科技,2020,48(6):29-33.

[24] 郏慧娜,林俊,刘山新,磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯共混膜的研究[J].材料保护,2016,49(1):61-64.

[25] 李丹,王丽华,刘帅,磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯共混膜的制备以及在全钒液流电池中的应用[J].高分子学报,2015(11):1280-1287.

[26] 孙媛媛,屈树国,李建隆.质子交换膜燃料电池用磺化聚醚醚酮膜的研究进展[J].化工进展,2016,35(9):2850-2860.

[27] 钱红雪,何少剑,林俊.成膜温度对磺化聚醚醚酮质子交换膜性能的影响[J].中国科技论文,2014,9(3):366-369.

[28] 常金燕,邵会菊,刁延芳,功能化碳纳米管/SMANa/聚醚砜导电分离膜的制备及性能[J].塑料科技,2022,50(11):41-47.

[29] 雍友玉.光热协同效应对PEEK纳米复合薄膜催化性能的影响[J].塑料科技,2020,48(10):59-62.

[30] 赵奕辉,张娅兰,郭思慧,磺化聚醚醚酮负载银纳米颗粒抑菌膜制备及性能[J].工程塑料应用,2022,50(2):45-49.

基金资助

四川省大学生创新创业训练项目(S20231116083)

成都工业学院科研项目(2023ZR002)