木聚糖基水凝胶对亚甲基蓝吸附性能研究

Study on Adsorption Properties of Xylan-Based Hydrogels for Methylene Blue

摘要

以木聚糖为原料，以丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺为功能单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用接枝聚合，制备了木聚糖基水凝胶。利用FTIR分析木聚糖基水凝胶的结构，并研究pH值、吸附剂用量、亚甲基蓝初始质量浓度、吸附时间对亚甲基蓝吸附性能的影响。结果表明：水凝胶去除亚甲基蓝的最佳pH值范围为3~6；吸附平衡时间约为150 min。木聚糖基水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能良好，其对≤600 mg/L亚甲蓝溶液吸附去除率高达97%。木聚糖基水凝胶对亚甲基蓝的吸附行为符合动力学假二级模型和langmuir等温吸附模型，根据Langmuir吸附模型计算出的最大吸附量可达1 094 mg/g。木聚糖基水凝胶表现出良好的再生回用性能，可作为生物质吸附剂用于亚甲基蓝废水处理。

关键词

水凝胶 / N-异丙基丙烯酰胺 / 丙烯酸 / 亚甲基蓝 / 生物质吸附剂

Key words

Hydrogel / N-isopropylacrylamide / Acrylic acid / Methylene blue / Biomass adsorbent

印染行业是水污染的主要来源，其排放的染料废水不仅量大，还具有浓度高、色度深和有机物含量高、可生化性较差等特点，这些特性使得染料废水难以生化处理，对环境安全构成严重威胁^[1-3]。偶氮染料，例如亚甲基蓝，具有致癌、致畸和致突变的风险，并且即使在低浓度下也能显著降低水体透光度，影响水生生态系统及人类健康。因此，必须在排放前对染料废水中的污染物进行有效处理，以确保达到排放标准。目前，染料废水处理方法主要有生物、化学和物理方法等^[4]。物理法中的吸附法由于使用成本低、可再生、操作方便等优点而成为研究重点^[5-6]。常见吸附剂有活性炭、天然无机吸附剂、天然有机吸附剂、合成吸附剂等。近年来，以可再生资源为原料制备生物质吸附剂备受关注^[7-14]。水凝胶是1种三维结构的高聚物，由于其高表面积及高孔隙使得其吸附性能优异，可应用于吸附、回收废水中重金属和染料^[15]。半纤维素基水凝胶的研究取得了重大进展，在伤口愈合、药物递送、组织工程和环境修复方面显示出极大应用潜力^[16-18]，其中以木聚糖型半纤维素为原料制备水凝胶的研究还少见。SEERA等^[19]使用乙二醇二缩水甘油醚交联剂以不同的物质的量比制备木聚糖和明胶基水凝胶，最大吸附容量为26.04 mg/g。吸附过程的动力学遵循准二级模型，可以用Langmuir等温线模型表示。吸附过程为自发、放热和物理吸附过程。FRÖHLICH等^[20]设计了基于木聚糖、聚（丙烯酸）和磁赤铁矿的磁性水凝胶作为亚甲基蓝吸附材料，在pH值为8.5、吸附剂用量为0.2 g/L、298 K条件下，其最大实验吸附容量可达250.26 mg/g。这些结果表明，以木聚糖为原料制备的水凝胶在吸附碱性染料如亚甲基蓝具有巨大的潜力。由于半纤维素中吸附活性基团较少，使其在吸附领域的应用受限。因此通过化学改性、接枝交联等方式增加半纤维素中的吸附活性基团含量，有利于扩大其在吸附废水中污染物的应用。本实验以半纤维素（木聚糖）为原料、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用接枝共聚法制备了1种木聚糖基水凝胶，其对中低浓度亚甲基蓝废水表现出优异的吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

木聚糖，C_{5 n} H_{8 n +2}O_{4 n +1}，2≤n≤7，重均分子量为282.288~942.93，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸(HNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、丙烯酸(AA)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、亚甲基蓝、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温振荡器，THZ-C，常州杰博森仪器有限公司；酸度计，PHS-3C，上海精密科学仪器有限公司；可见分光光度，佑科，723N，上海佑科仪器仪表有限公司；分析天平，ME204，梅特勒托利多；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 样品制备

1 g木聚糖在适量的蒸馏水中加热搅拌溶解，形成5%木聚糖溶液，冷却。通入氮气，在氮气保护下，将10 g AA（饱和度70%）、0.5 g NIPAm和0.05 g MBA加入木聚糖溶液中。搅拌至完全溶解后，加入5%安息香二甲醚（基于木聚糖干重），紫外照射6 h(365 nm，500 W)，密封静置12 h让其充分反应制备木聚糖基水凝胶；反应完成后，水凝胶用过量的水浸泡洗涤以去除中其中未反应试剂（5 d，3次/d），再用1 mol/L NaOH溶液浸泡12 h，将水凝胶中COOH转变为COO^-以提高水凝胶吸附性能；用蒸馏水洗涤至中性，置于50 ℃烘箱烘干至恒重，粉碎，装袋密封^[21]。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：测试范围500~4 000 cm^-1。

吸附实验：准确称取木聚糖基水凝胶样品，置于已知浓度的亚甲基蓝溶液，用HNO₃和稀NaOH溶液调节亚甲基蓝溶液pH值，在20 ℃、110 r/min的条件下振摇吸附一定时间。离心，上清液用可见分光光度计测定吸光度(A _{664 nm})，根据标准曲线计算其质量浓度，并计算相应的吸附量和吸附率。

吸附再生实验：在293 K，振摇速率为110 r/min的条件下，用0.05 g木聚糖基水凝胶吸附100 mL 200 mg/L的亚甲基蓝溶液直至吸附平衡(3 h)，然后从溶液分离出木聚糖基水凝胶并用蒸馏水清洗3次。将木聚糖基水凝胶置于0.1 mol/L HCl中振荡2 h以脱除亚甲基蓝，从HCl溶液中分离出的木聚糖基水凝胶再浸入0.1 mol/L NaOH溶液振荡0.5 h，然后水洗至中性，重新用于吸附。循环吸附-脱附实验重复3次，测定每次吸附后亚甲基溶液的吸光度A _{664 nm}，计算吸附率和吸附量。

木聚糖基水凝胶样品对亚甲基蓝的吸附量q _e和吸附率R的计算公式为：

q_{\mathrm{e}} = \frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})\times V}{\mathrm{m}} (1)

R = \frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{C_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

式(1)、式(2)中：V为亚甲基蓝溶液体积，L；C ₀、C _e和C _t分别为吸附开始、吸附平衡时和吸附时间为t时溶液中亚甲基蓝浓度，mg/L；m为木聚糖基水凝胶的质量，g。

假一级吸附动力学方程^[22]：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( q_{\mathrm{e}} - q_t ) = \mathrm{l} \mathrm{n} q {}_{\mathrm{e}}{}^{}- k_{\mathrm{1}} t (3)

假二级吸附动力学方程：

\frac{t}{q_t} = \frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}} + \frac{t}{q_{\mathrm{e}}} (4)

式(3)、式(4)中：q_t 为吸附时间为t时刻水凝胶对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；k ₁为吸附速率常数，min^-1；k ₂为吸附速率常数，g/(mg·min)。

Langmuir吸附等温线方程：

\frac{C_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}} = \frac{\mathrm{1}}{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}{K}_{\mathrm{L}}} + \frac{\mathrm{1}}{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}} \times C_{\mathrm{e}} (5)

Freundlich吸附等温线方程：

\mathrm{l} \mathrm{n} q_{\mathrm{e}} = \mathrm{l} \mathrm{n} K_{\mathrm{F}} + \frac{\mathrm{1}}{n} \mathrm{l} \mathrm{n} C_{\mathrm{e}} (6)

式(5)、式(6)中：K _L、K _F 为吸附平衡常数，L/mg。

2 结果与讨论

2.1 木聚糖基水凝胶的样品表征

图1为木聚糖及木聚糖基水凝胶，木聚糖基水凝胶吸附前后的FTIR谱图。与木聚糖相比，木聚糖基水凝胶于1 646、1 560、1 412 cm^-1处新出现3个峰，分别归因于羧基的C=O键伸缩振动，羧酸根C—O的不对称和对称伸缩振动，证明木聚糖基水凝胶中含有COO^-，说明AA被成功引入木聚糖；而1 158 cm^-1、796 cm^-1两处的吸收峰分别归因于NIPAm中异丙基的C—C收缩振动和N—H振动^[11]，则说明NIPAm也成功引入木聚糖中，形成了木聚糖基水凝胶。木聚糖基水凝胶吸附亚甲基蓝后，由于COO^-与亚甲基蓝的静电吸引导致COO^-吸收峰向高波数方向移动(1 560 cm^-1→1 587 cm^-1及1 646 cm^-1→1 650 cm^-1)，此外，3 387 cm^-1处—OH吸收峰也发生了位移，说明水凝胶中的—OH与亚甲基蓝之间可能存在着氢键作用^[23]。

2.2 吸附剂用量对木聚糖基水凝胶吸附的影响

在C ₀=200 mg/L、T=293 K、V=50 mL、t=3 h条件下考察吸附剂用量对木聚糖基水凝胶吸附亚甲基蓝的影响，图2为测试结果。

从图2可以看出，随着吸附剂用量的增加，吸附剂对亚甲基蓝的吸附量是逐渐下降的，如吸附剂用量从0.4 g/L升至1.2 g/L，吸附量则从325.18 mg/g迅速下降到149.92 mg/g，这是由于随着吸附剂的增加，吸附剂中吸附不饱和的吸附位点在不断增加所致。而随着吸附剂用量的增加，吸附率呈现出先急剧增加后趋于平稳的现象，在吸附剂用量1.2~3.0 g/L区间，增加吸附剂用量时，吸附率会从89.95%缓缓升至98%，变化不大，而吸附剂用量3.0 g/L时，吸附量则快速降至65.62 mg/g。因此从使用成本、效率出发，合适的吸附剂用量的确定要综合平衡吸附率和吸附量。

2.3 pH值对木聚糖基水凝胶吸附的影响

在C ₀=200 mg/L、V=100 mL、T=293 K，吸附剂用量为0.3 g/L、振摇速率为110 r/min、t=3 h条件下，考察pH值对吸附影响，图3为测试结果。从图3可以看出，pH值从2.0增至3.0，吸附量急剧增大，这是因为较高的pH值使得水凝胶中的羧基更多以带负电荷的羧酸根形式出现，提高了水凝胶吸附剂与带正电荷的阳离子染料（亚甲基蓝）间的静电作用^[24]。pH值继续增大，从3.0增大至6.0，吸附量变化不大，后续实验溶液pH值可优化为3.0~6.0。

2.4 吸附时间对木聚糖基水凝胶吸附的影响与吸附动力学

在C ₀=200 mg/L、T=293 K、V=100 mL、水凝胶用量为0.5 g/L、振摇速度为110 r/min条件下，考察时间对水凝胶吸附的影响，图4为测试结果。从图4可以看出，0~90 min，吸附量和吸附率增加迅速，吸附量短时间内从0增至377.60 mg/g，吸附率则升至94.40%，90 min后吸附量和吸附率均逐渐趋于稳定。因为在90 min前，木聚糖基水凝胶结构中存在足够多的吸附位点，且羧酸根相互排斥形成的三维孔状结构为亚甲基蓝迅速扩散至水凝胶内部提供了大量通道，因而吸附量和吸附率急剧增大；90 min之后吸附量增加速率变缓，这是因为随着吸附的进行，吸附位点和亚甲蓝逐渐减少，浓度梯度降低导致传质推动力降低，因此水凝胶对亚甲基蓝的吸附变缓。另外，随着吸附的进行，因为水凝胶中独立的COO^-逐渐减少，水凝胶中COO^-间斥力慢慢减弱乃至最后消失，三维结构也随之坍塌，导致亚甲蓝向吸附剂内部扩散过程中受到的传质阻力增大，所以吸附变慢。在150 min时吸附基本达到平衡，此时吸附量为392.21 mg/g，吸附率高达98.05%。150 min后亚甲蓝的吸附率和吸附量增加不再明显。因此，最佳吸附时间为150 min。

采用假一级和假二级动力学方程对吸附数据进行拟合，推测吸附为物理吸附还是化学吸附^[25]，图5为假一级动力学方程、假二级动力学方程的拟合曲线。

表1为假一级动力学方程、假二级动力学方程拟合参数。从表1可以看出，数据拟合度R ²排序：假二级>假一级，且相对于假一级动力学方程而言，假二级动力学方程q _e计算值(416.67 mg/g)更接近于q _e实验值(393.56 mg/g)，说明假二级动力学方程更符合水凝胶的吸附过程，吸附过程以化学吸附为主。

2.5 亚甲基蓝初始质量浓度对木聚糖基水凝胶吸附的影响与吸附等温线

在T=293 K、t=3 h、吸附剂用量为0.3 g/L、振摇速率为110 r/min条件下考察亚甲基蓝初始质量浓度对吸附量及吸附率的影响，图6为测试结果。

从图6可以看出，木聚糖基水凝胶对亚甲基蓝的吸附量随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加而增加，在25~600 mg/L初始质量浓度范围，增加趋势较明显，之后变缓；当初始质量浓度大于1 000 mg/L以后，吸附量基本保持恒定。在25～600 mg /L范围，吸附剂活性位点是过剩的，且初始质量浓度增大使得浓度梯度增加从而增大传质推动力，因此吸附量增加幅度较大。亚甲基蓝浓度进一步增加时，亚甲基蓝分子间竞争作用增强，因而吸附量增速变缓；而且由于体系中吸附剂用量固定，当其活性位点被亚甲基蓝分子完全占据后吸附会逐渐达到平衡，此时再增加亚甲基蓝质量浓度，吸附量保持几乎不变。表2为不同种吸附剂对亚甲基蓝吸附能力的比较。从表2可以看出，木聚糖基水凝胶实验平衡吸附量为1 057 mg/g，远高于其他的吸附剂，说明其有潜力用于处理亚甲基蓝染料。另外，从图6还可以看出，吸附剂对≤600 mg/L 的初始质量浓度亚甲基蓝吸附率超过97%，呈现出良好的吸附效果，因此可适用于处理中低浓度亚甲基蓝染料废水。

使用Langmuir、Freudlich 2种吸附等温模型对木聚糖基水凝胶吸附过程中亚甲基蓝平衡浓度和平衡吸附量的数据关系进行曲线拟合，图7和表3分别为拟合曲线和拟合参数。从表3可以看出，Langmuir模型的R ²(0.997 94)远远高于Freundlich模型的R ²(0.616 5)；且Langmuir模型q _e计算值(1 057 mg/g)与实验值（1 094 mg/g）十分接近，说明Langmuir模型能更好描述水凝胶对亚甲基蓝的吸附，木聚糖基水凝胶对亚甲基蓝的吸附是基于活性位点的单分子层表面吸附过程^[31]。

2.6 再生循环使用次数对吸附性能的影响

本实验采用0.1 mol/L的盐酸对吸附亚甲基蓝后的木聚糖水凝胶进行酸洗脱，并用0.1 mol/LNaOH增强吸附性能，再进行循环使用，图8为再生循环使用次数对吸附性能的影响。从图8可以看出，3次循环后，水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能还保持较好效果，吸附量从394 mg/L降至361 mg/L，只降低了8.4%，吸附率从98.4%降至90.2%，降低了8.3%，说明木聚糖水凝胶再生回用性能良好。

3 结论

pH值升高有利于木聚糖基水凝胶吸附亚甲基蓝，木聚糖基水凝胶去除亚甲基蓝的最佳pH值范围为3.0~6.0，对亚甲基蓝吸附平衡时间约为150 min。木聚糖基水凝胶对≤600 mg/L亚甲蓝溶液吸附去除率高达97%，可用于处理中低浓度的亚甲基蓝废水。吸附符合假二级动力学方程和Langmuir等温模型，最大吸附量为1 094 mg/g，吸附为化学吸附并属于单分子层吸附过程。木聚糖基水凝胶吸附剂可通过酸洗碱洗进行循环使用，具有良好的循环回用性能。

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基金资助

2020年广东省科技专项资金（“大专项+任务清单”）项目(2020S00062)

2021年度广东省普通高校特色创新类项目(2021KTSCX325)

2021年广东省高职教育创新创业训练计划项目