阻燃型聚碳酸酯的力学性能和耐热性能研究

Study on Mechanical Properties and Heat Resistance of Flame-Retardant Polycarbonate

摘要

采用氧化石墨烯（GO）改性聚碳酸酯（PC），制备阻燃型PC复合材料，研究GO对复合材料阻燃性能、力学性能和耐热性能的影响。结果表明：复合材料阻燃性能和耐热性能，随着GO掺量的增加而增大，复合材料拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均不断增大，断裂伸长率逐渐降低。GO掺量为3%时，能够得到阻燃性能、力学性能和耐热性能较好的复合材料，此时复合材料极限氧指数（LOI）达到32.8%，阻燃等级达到V-0级，总热释放量（THR）和总产烟量（TSP）分别降低45.8%和75.7%；与纯PC相比，拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度分别提高25.4%、33.7%和63.2%，断裂伸长率降低7.1%；失重5%的温度提高19 ℃，热失重峰值温度提高52 ℃，热分解质量保留率提高8.9%。

关键词

聚碳酸酯 / 氧化石墨烯 / 阻燃性能 / 力学性能 / 耐热性能

Key words

Polycarbonate / Graphite oxide / Flame retardancy / Mechanical properties / Heat resistance

聚碳酸酯(PC)是一种具有优良综合性能的工程塑料，其力学性能优异、耐热性能高、绝缘性好、耐久性好、无毒环保^[1-2]。因此，PC被广泛应用于建筑工程、交通、航空、包装、医疗等领域^[3-5]。但是未经处理的PC阻燃性能低，无法满足对阻燃性能有特殊要求的领域，因此需要进一步改善其性能，以拓展PC的应用^[6-8]。提高PC阻燃性的主要手段是向PC基体中加入阻燃剂，阻燃剂包括有机阻燃剂和无机阻燃剂^[9-11]。其中，有机类阻燃剂主要包括磺酸盐类、磷酸酯类、硅系类等阻燃剂及两种或以上有机物协同的阻燃剂^[12-14]，无机阻燃剂包括滑石粉、MgO等^[11,15]。

氧化石墨烯(GO)是制备石墨烯的1种前驱体，比表面积大，表面带大量环氧、羟基、羧基及酯基等活性含氧官能团，与聚合物相容性较好；GO力学性能优异，耐热性能高，阻燃性能好，因此GO在提高聚合物阻燃性能、力学性能等综合性能方面具有较大的应用前景^[16-18]。吕生华^[19]以GO为阻燃剂制备了聚丙烯(PP)/GO复合材料，并研究了复合材料的阻燃、耐热和力学性能。结果表明：GO掺量0.4%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度比空白样分别提高29.6%、33.6%和62.7%，熔点提高19.7 ℃，热导率提高205.3%，极限氧指数(LOI)从18.0%提高到27.6%。说明GO对PP的综合性能改善效果显著。张家辉等^[20]以GO为阻燃剂制备了GO/聚氨酯复合材料，并对其阻燃性能进行研究。结果表明：与纯聚氨酯泡沫相比，加入1.0%GO后，复合材料的LOI提高0.9%，热释放速率峰值降低55%，总热释放量降低20%，质量损失、烟释放速率和CO产生速率均显著降低。然而，目前关于GO改性PC的阻燃和耐热等性能的研究较少。

本实验制备阻燃型PC/GO复合材料，研究GO掺量对复合材料的阻燃性能、力学性能和耐热性能的影响，旨在制备综合性能优异的PC/GO复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯(PC)，2858，科思创聚合物(中国)有限公司；氧化石墨烯(GO)，MSTN-PGO，0.5~3 μm，北京美斯顿科技开发有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，BP-8177-ZB，东莞市宝品精密仪器有限公司；注射机，BD-T，东莞市宝鼎精密仪器有限公司；氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；垂直燃烧测定仪，CW-241，上海诚卫仪器科技有限公司；锥形量热仪，GL200A，武汉国量仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子公司；电子拉力试验机，FR-04，上海发瑞仪器科技有限公司；热重分析仪(TG)，WRT-124，北京北光宏远仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为PC/GO复合材料配方。将PC放入120 ℃的干燥箱中干燥12 h；按表1配方称量质量分数100%的PC，并外掺表1质量分数的GO，将PC与GO放入高速混合机中混合均匀；将混合料倒入双螺杆挤出机熔融挤出造粒，温度设定为260 ℃，转速25 r/min；粒料再在120 ℃的干燥箱中干燥5 h，在270 ℃的注射机中注塑成型，最后将成型样品剪切为试验尺寸。

1.4 性能测试与表征

阻燃性能测试：参考GB/T 2406.2—2009和ANSI/UL 94—2018进行LOI、垂直燃烧和锥形量热分析，LOI和锥形量热分析的试样尺寸为100 mm×10 mm×4 mm，垂直燃烧试样尺寸为100 mm×13 mm×4 mm。

SEM分析：采用扫描电镜观察燃烧后试样微观形貌。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，试样尺寸为170 mm×80 mm×4 mm，拉伸速率为5 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为5 mm/min；冲击性能参考GB/T 1843—2008进行测试。

TG测试：N₂气氛，流速50 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的阻燃性能

表2为复合材料的LOI和阻燃等级。从表2可以看出，纯PC的LOI为23.9%，阻燃等级为V-2级。随着GO的增加，复合材料的LOI不断增大，阻燃等级逐渐提高。GO掺量不超过3%时，复合材料的LOI与阻燃等级增长较显著；GO掺量为3%时，复合材料LOI达到32.8%，阻燃等级达到V-0级；GO掺量继续增加至4%，复合材料LOI为33.0%，阻燃等级为V-0级，LOI只比GO掺量为3%时增加0.2%，复合材料阻燃性能的提高程度变缓。这是因为GO阻燃性能优异，而GO表面有较多含氧活性基团，GO与PC基体相容性较好，GO均匀分散到PC中，在燃烧过程中GO受热体积膨胀包裹住PC基体，并且成网的GO膨胀后更容易形成封闭的炭层空间，这些炭层抑制空气和热量进入复合材料内部，因此提高了复合材料的LOI值和阻燃等级^[18-19]。但是，GO达到一定量后，复合材料内部层状结构的GO网络空间结构已经基本形成，GO对复合材料阻燃性能的提高效果趋于达到最大限度，因此GO超过3%时，复合材料的阻燃性能提高效果变缓^[17]。

图1为复合材料的总热释放量(THR)和总产烟量(TSP)曲线。从图1a可以看出，纯PC的THR曲线增长较快，在280 s时THR值接近峰值，随后THR值缓慢增长，最终THR值达到120.0 MJ/m²。随着GO掺量的增加，复合材料的THR曲线增长速率变慢，曲线均向下平移，PC/GO-1%GO试样THR值在约450 s时接近峰值，随后THR值缓慢增长，最终THR值为101.5 MJ/m²，比纯PC降低15.4%；PC/GO-2%GO的THR值在约500 s时接近峰值，随后THR值缓慢增长，最终THR值为88.6 MJ/m²，比纯PC降低26.2%；PC/GO-3%GO的THR值在约550 s时接近峰值，随后THR值缓慢增长，最终THR值为65.1 MJ/m²，比纯PC降低45.8%；PC/GO-4%GO试样THR值在约550 s时接近峰值，随后THR值缓慢增长，最终THR值为63.8 MJ/m²，比纯PC降低46.8%，比PC/GO-3%GO试样仅降低2.0%。这说明随着GO的加入，复合材料的阻燃性能得到提高，并且GO掺量超过3%时，阻燃性能达到最大，GO的最优掺量为3%，这与LOI和阻燃等级的结论基本一致。这是因为阻燃性能优异的GO与PC基体相容性较好，GO均匀分散到PC中，并且随着GO的增加，层状GO逐渐形成能够完全包裹复合材料表面。一方面，GO具有二维层间结构，这种结构可以形成壁垒减少热量释放，并且抑制可燃气体进入易燃的聚合物基体中，这种层状结构在受热过程中还可形成1种连续的炭层，起到保护作用，减缓聚合物热释放，抑制热质的传递，减少聚合物降解产生挥发性物质，最终阻止燃烧进行；另一方面，GO表面带有大量的含氧基团，在燃烧过程中，这些基团会发生放热还原反应，吸收热量，抑制聚合物燃烧和降解^[21-23]。当GO达到3%时，GO基本将PC能够较好地包裹，GO的阻燃效果基本达到饱和；继续增加GO掺量，过量的GO会形成较强的团聚作用，此时GO对PC的阻燃效果基本不再增加，因此复合材料的阻燃性能变化不大^[21-22]。

从图1b可以看出，随着GO的掺入，复合材料的总产烟量(TSP)曲线均向下平移，即TSP逐渐变少。纯PC的TSP迅速增长，280 s时基本接近最大值，随后TSP缓慢增长，最终TSP达到10.45 m²。GO掺量为1%、2%、3%和4%时，试样的TSP曲线分别在约450、500、550、550 s处接近峰值，随后TSP均缓慢增加，最终TSP最大值分别为7.97、4.88、2.54、2.48 m²，分别比纯PC降低23.7%、53.3%、75.7%和76.3%。GO掺量4%比掺量3%时的TSP仅降低了0.6%，这说明GO的加入对复合材料产烟有抑制作用，并且GO掺量超过3%后，GO的抑烟作用基本达到最大，因此GO最佳掺量为3%。

2.2 复合材料的力学性能

表3为复合材料的力学性能。从表3可以看出，随着GO掺量增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度都是逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低。当GO掺量为0~3%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度增长较快，拉伸强度分别比纯PC提高了5.8%、8.2%和25.4%，弯曲强度分别比纯PC提高了13.1%、23.9%和33.7%，抗冲击强度分别比纯PC提高了12.4%、42.2%和63.2%；继续增加GO掺量至4%，复合材料拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度略有增加，比纯PC分别提高了26.7%、35.1%和65.9%，比GO掺量3%时仅分别增加1.0%、1.0%和1.7%。此外，复合材料断裂伸长率随着GO掺量增加而不断降低，GO掺量为0~4%时，复合材料断裂伸长率分别降低3.1%、5.4%、7.1%和12.6%。这说明GO的最优掺量为3%，此时复合材料的综合力学性能较好。这是因为GO的强度远高于PC基体，GO加入PC中形成网络空间，使PC牢牢地锚固在GO的网络结构中。一方面GO能够承担大部分外部荷载，另一方面GO的网络空间提高了复合材料机械锚固，抑制了PC分子移动，因此显著提高了复合材料的力学强度。但是GO的弯曲性能不及PC，因此复合材料断裂伸长率不断下降^[24]。GO掺量4%与掺量3%相比，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度相差不大，但断裂伸长率降低显著，因此GO掺量3%时，复合材料的综合力学性能最好。

2.3 复合材料的耐热性能

本实验复合材料热分解来研究复合材料的耐热性能。图2为复合材料的TG曲线。从图2可以看出，纯PC失重5%的温度(T _5%)为425 ℃，热失重峰值的温度为481 ℃，最终的质量保留率为15.8%。随着GO的掺入，复合材料的热分解曲线向右平移，且燃烧质量保留率逐渐增加，GO掺量为1%、2%、3%和4%时，试样的T _5%分别为431、436、444、445 ℃，比纯PC增加6、11、19、20 ℃；GO掺量为1%、2%、3%和4%时，试样的热失重峰值的温度分别为504、517、533、536 ℃，比纯PC增加23、36、52、55 ℃；GO掺量为1%、2%、3%和4%时，试样的质量保留率分别为18.7%、21.1%、24.7%和25.7%，比纯PC分别增加了2.9%、5.3%、8.9%和9.9%。这是因为：一方面，GO的热稳定性远远高于PC，GO加入PC中并逐渐包裹PC，形成网络结构，提高了复合材料的耐热性能，GO的二维结构能够阻隔热量进入PC内部，抑制复合材料的热分解，热分解后的质量保留率升高；另一方面，GO的加入占据了复合材料的质量比，而GO耐热性能极高，GO在此温度下基本不分解，随着GO掺量增加，也增加了残留物的质量，因此随着GO掺量增加，复合材料的质量保留率逐渐升高^[25-26]。

3 结论

随着GO掺量的增加，复合材料的阻燃性能不断提高，复合材料的LOI不断增大，阻燃等级由V-2逐渐提高到V-0，THR和TSP逐渐降低，且GO掺量较低时，复合材料的阻燃性能提高较快。随着GO掺量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均不断增大，断裂伸长率逐渐降低，且GO掺量较低时，复合材料力学性能变化较快，随后变化较缓慢。随着GO掺量的增加，复合材料的耐热性能得到提高，复合材料的T _5%、热失重峰值温度和热分解质量保留率逐渐提高。GO掺量为3%时，能够得到阻燃性能、力学性能和耐热性能较好的复合材料，此时复合材料LOI达到32.8%，阻燃等级达到V-0级，THR和TSP分别降低45.8%和75.7%；与纯PC相比，拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度分别提高25.4%、33.7%和63.2%，断裂伸长率降低7.1%，T _5%提高19 ℃，热失重峰值温度提高52 ℃，热分解质量保留率提高8.9%。

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