冷冻解冻法制备多孔聚乙烯醇材料及性能分析

Preparation of Porous Polyvinyl Alcohol Materials by Freeze-Thaw Method and Property Analysis

摘要

采用冷冻解冻法制备多孔聚乙烯醇/β-磷酸三钙/碳纳米管（PVA/β-TCP/CNT）复合材料，探究CNT添加量对其孔隙率及力学性能的影响。结果表明：添加适量的CNT可以有效降低PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料的孔径和孔隙率，保障多孔聚乙烯醇复合材料形成更致密的多孔结构。CNT添加量为0.3%~0.5%时，复合材料的孔隙率最低，约为82%。添加CNT后，PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料的弹性模量及拉伸强度均显著提升，PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料的溶胀度均明显下降。CNT添加量为0.3%时，复合材料的弹性模量及拉伸强度达到2 245.08 MPa和6.61 MPa。制备的PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料能够满足医疗生物材料聚合物支架的要求。

关键词

冷冻解冻法 / 多孔聚乙烯醇材料 / 孔隙率 / 力学性能

Key words

Freeze-thaw method / Porous polyvinyl alcohol material / Porosity / Mechanical property

近年来，具有高性能和多功能的生物医药材料被广泛应用于医疗中^[1]。β-磷酸三钙(β-TCP)具有良好的生物活性、生物相容性，是1种良好的可生物降解的陶瓷材料，可以提供大量的钙离子和磷酸根离子以及用于骨骼再生的支架结构^[2-3]。聚乙烯醇(PVA)是具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物，因其水溶性、成膜性、乳化性、胶黏性，被广泛用于临床支架材料的制备中^[4-5]。但PVA自身缺乏生物活性，作为生物医疗支架的材料时，提高其与生物基质的连接强度是亟待解决的问题^[6]。PVA和β-TCP的复合可兼具优异的力学性能和生物活性及生物相容性^[7-9]。吴莹等^[10]采用分子复合和增塑的方法制备聚乙烯醇/β-磷酸三钙(PVA/β-TCP)复合材料，发现在微型注塑过程中的强剪切作用有利于分子链的取向，微型注塑样品的拉伸强度达到118 MPa。王欢等^[11]、龚雪^[8]以及欧阳君君等^[12]均制备了β-TCP/PVA生物支架和水凝胶材料，支架的界面性能得到有效改善。尽管PVA和β-TCP具有较高的生物相容性，但相对较弱的力学性能无法满足骨替代品的需求^[13]。碳纳米管(CNT)因其独特的机械、热学和电学性能，且具有良好的生物相容性^[14]。相关研究表明，CNT可以在不影响其生物相容性的情况下改善生物陶瓷的力学性能，CNT可以均匀分散到水凝胶或固体复合材料中，并增强水凝胶的力学性能^[15-17]。本实验将CNT应用于PVA/β-TCP复合材料中，探究CNT添加对多孔聚乙烯醇复合材料力学性能的影响，研发一款兼顾孔径和力学性能的多孔复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA)，聚合度1750，中国石化集团四川维尼纶厂；β-磷酸三钙(β-TCP)，平均粒径1 μm，南京埃普瑞纳米材料有限公司；碳纳米管(CNT)，南京新芬诺材料技术有限公司；其他化学品，普兴化工有限公司；所有试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

冷冻干燥机，Pilot10-15S，博医康真空冷冻干燥机有限公司；电子万能材料试验机，C45，美特斯工业系统（中国）有限公司深圳分公司；通用机械试验机，50 N，Instron 5544，美国Instron 公司；傅里叶变换红外光谱仪器(FTIR)，X700，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

采用冷冻解冻法制备PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料。将10 g的PVA溶解在100 mL水中制备10%的PVA溶液，并在90 ℃下搅拌4 h。搅拌结束后，将5 g β-TCP逐步加入PVA溶液中制备PVA/β-TCP溶液，再搅拌4 h。向其中分别加入不同质量分数的CNT粉末(0.1、0.3、0.5、0.7 g，对应质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)分散到混合溶液中，且超声波处理10 min。最后，将获得的溶液移入合适的24孔板中，然后在-20 ℃下冷冻5个冻融循环(在-20 ℃下冷冻20 h，在室温下解冻4 h)，进一步增加多孔度。最终得到的材料通过冷冻干燥机进行干燥处理。

1.4 性能测试与表征

孔隙度测试：参照LAN等^[18]的研究，测定试样的孔隙度，孔隙率通过液体置换法测量支架的孔隙率。简言之，将具有已知质量(W ₁)和体积(V)的水凝胶材料冻干，然后，将复合材料的质量测量为(W ₂)。ρ为测量温度下的蒸馏水密度。复合材料的孔隙率(φ)的计算公式为：

φ=(W ₁-W ₂)/ρ×100%(1)

力学性能测试：参照ASTM D638标准对拉伸性能进行测定，拉伸性能采用电子万能材料试验机测试微型注塑样品，拉伸速率5 mm/min，样品尺寸75 mm×4 mm× 2 mm。参照ASTM D695标准对弹性模量进行测定，弹性模量通过通用机械试验机进行无侧限压缩试验，测试速度为2 mm/min，样品尺寸25 mm×50 mm（直径高度比为1∶2）。

溶胀度测试：将冻干后的多孔复合材料称重(W ₀)，加入去离子水后静置一段时间，每隔一段时间取出，并用润湿滤纸拭干表面水分，精确称重(W ₁)，如此反复，直至溶胀平衡。溶胀度(SR)的计算公式为：

SR=(W ₁-W ₀)/W ₀×100%(2)

2 结果与讨论

2.1 平均孔径及孔隙率分析

图1为CNT不同添加量对多孔聚乙烯醇复合材料孔径及孔隙率的影响。从图1a可以看出，PVA/β-TCP复合材料具有最大的平均孔径，约为15 μm。加入CNT之后，PVA/β-TCP/CNT复合材料的平均孔径降低。随着CNT添加量不断增加，复合材料的平均孔径先显著降低后升高。当CNT添加量为0.3%~0.5%时，复合材料的平均孔径约为5.6 μm，且较PVA/β-TCP复合材料的平均孔径降低约62.7%。CNT添加量为0.7%时，复合材料的平均孔径反而增加，约为7 μm。从图1b可以看出，随着CNT添加量的增加，多孔聚乙烯醇复合材料的孔隙率显著降低。CNT添加量为0.3%~0.5%时，复合材料的孔隙率最低，约为82%。而CNT添加量超过0.5%时，复合材料的孔隙率显著增加。因此，添加适量的CNT可以有效降低孔径和孔隙率，保障多孔聚乙烯醇复合材料形成更致密的多孔结构。主要是由于CNT自身表面富含丰富的—COOH和—OH等基团，可以和PVC中暴露的—OH发生相互作用^[19]，形成紧密连接的氢键，对维持多孔致密的结构至关重要。

2.2 力学性能分析

表1为CNT添加量对多孔聚乙烯醇复合材料的力学性能的影响。从表1可以看出，添加CNT之后，复合材料的弹性模量显著增加。CNT添加量为0.3%时，复合材料的弹性模量达到最高。而添加量为0.5%和0.7%时，复合材料的弹性模量增加变化不明显，主要是由于CNT加入基体后可以有效地分散在网络空隙中，进而和其中的基体材料发生互作^[20]，进一步提升和改善其力学性能。在此体系中，CNT作为纤维增强的优势被凸显出来^[21]。但是可以发现，当CNT添加量超过0.3%时，复合材料的弹性模量有所波动，且出现小幅度的降低。主要是由于过量的CNT可能影响其在多孔聚乙烯醇复合材料中的分散特性，最终影响复合材料的内部结构，从而对力学性能产生不利影响。从表1还可以看出，CNT的添加显著增加复合材料的拉伸强度，PVA/β-TCP复合材料的拉伸强度为50.21 MPa。CNT添加量超过0.1%时，复合材料的拉伸强度显著提升，为55.84 MPa。CNT的加入显著降低多孔聚乙烯醇复合材料的断裂伸长率。CNT添加量为0.7%时，复合材料断裂伸长率达到55.11%。这是由于CNTs在复合材料的拉伸断裂过程中起到传递和承受一定载荷的作用，抵抗一定的位错运动，减缓外力对材料的破坏速度，从而提高复合材料的力学性能^[22]。

2.3 溶胀度分析

在多孔复合材料中，由于复合孔结构以及毛细管作用，水分子被迅速吸入其中，大孔为水的流动打开通道^[23]，而周围大量的小孔和PVA、β-TCP及CNT的亲水基团最终会对多孔材料的溶胀度及吸水性造成影响^[24]。图2为多孔聚乙烯醇复合材料的溶胀度。从图2可以看出，加入CNT之后，多孔聚乙烯醇复合材料的溶胀度均明显下降，且溶胀度在各个添加CNT的组别中表现不太明显，说明多孔聚乙烯醇复合材料的溶胀行为受到限制，表明其作为生物医药用的天然聚合物在生物流体的溶胀行为较为合理。

3 结论

本实验通过冷冻解冻法制备PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料。添加适量的CNT可以有效降低PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料的孔径和孔隙率，保障多孔聚乙烯醇复合材料形成更致密的多孔结构。CNT添加量为0.3%~0.5%时，复合材料的孔隙率最低，约为82%。添加CNT后，PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料的弹性模量及拉伸强度均得到显著提升。CNT添加量为0.3%时，复合材料的弹性模量及拉伸强度达到2 245.08 MPa和6.61 MPa。加入CNT之后，PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料的溶胀度均明显下降。所制备的PVA/β-TCP/CNT多孔复合材料能够满足医疗生物材料聚合物支架的要求，可以兼顾孔径和力学性能。

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