LLDPE/POE中BN的分散结构对复合材料导热性能的影响

Dispersion Structure of BN in LLDPE/POE Blends and Its Influences on Thermally Conductivity of Composites

摘要

以线型低密度聚乙烯（LLDPE）和聚烯烃弹性（POE）为聚烯烃材料，以氮化硼（BN）为导热填料，采用熔融共混热压法制备LLDPE/POE/BN导热复合材料，研究工艺方法对BN分散结构的影响，探讨复合材料结构与导热性能的关系，并结合有限元模拟预测了复合材料的导热系数和温度场的变化。结果表明：通过3种工艺方法获得了具有不同BN分散结构的复合材料。BN在LLDPE相中分散形成的共连续结构复合材料具有优异的导热性能。BN质量分数为40%和50%时，复合材料的导热系数分别为0.72 W/（m·K）和0.91 W/（m·K）。基于BN的分散结构构筑了复合材料的结构模型，成功预测了复合材料的导热系数，揭示了共连续结构的复合材料表现出更好的传热行为。

关键词

聚烯烃 / 氮化硼 / 导热系数 / 有限元模拟

Key words

Polyolefin / Boron nitride / Thermal conductivity / Finite element simulation

聚烯烃材料具有良好的电绝缘性能、力学性能、耐腐蚀、易加工等特点，广泛应用于各个领域^[1-4]。聚烯烃大分子链的结构特点和聚集特性导致其导热系数较低，其导热系数一般小于0.4 W/(m·K)，限制其在热管理领域中的应用^[5-8]。为了提高聚烯烃材料的导热性能，通常向聚烯烃中加入高导热系数填料。导热填料在聚烯烃基体中形成连续的三维导热网络满足热管理领域对导热聚烯烃复合材料的需要^[9-12]。导热填料的种类繁多，各自展现出不同的性能^[13-17]。六方氮化硼(h-BN)因其出色的导热性能和优异的绝缘性质，已成为制备导热绝缘复合材料的热门选择^[18-21]。WANG等^[22]采用粉末混合热压法制备了具有隔离结构的超高分子量聚乙烯/氮化硼(UHMWPE/BN)复合材料。当BN的体积分数为21.6%时，复合材料的优化面内导热系数达到9.99 W/(m·K)。GUO等^[23]利用粉末混合热压法制备氮化硼/碳纳米管/超高分子量聚乙烯(BNs/CNTs/UHMWPE)复合材料，复合材料通过添加40%的BNs和7%的CNTs，其导热系数提升至2.38 W/(m·K)。

导热填料在复合材料中的分散结构是影响其导热性能的关键因素。利用有限元模拟(FEA)能够通过构建理论模型研究预测复合材料的导热性能，为导热复合材料的制备和性能优化提供参考依据^[24-27]。RYU等^[28]利用瞬态热分析对不同结构六方氮化硼/聚甲基丙烯酸甲酯(h-BN/PMMA)复合材料的温度场进行模拟计算，发现双聚合物-填料结构的复合材料导热性能最好。NIU等^[29]利用稳态热分析对氮化硼/聚乙烯醇(BN/PVA)、氧化铝/聚乙烯醇(Al₂O₃/PVA)和氮化硼/氧化铝/聚乙烯醇(BN/Al₂O₃/PVA)3种复合材料的温度场进行模拟计算，研究发现，BN/Al₂O₃/PVA复合材料的导热性能最好。

聚烯烃材料在熔融加工时的特性，给从结构上构建具有三维导热网络的复合材料带来了显著的问题和挑战。本实验以线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)为聚烯烃材料，以BN为导热填料，将熔融共混法与粉末热压法相结合，制备了3种具有不同BN分散结构的LLDPE/POE/BN导热复合材料，研究BN的分散结构对复合材料导热性能的影响，同时结合FEA研究预测了复合材料的导热系数和温度场的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

线型低密度聚乙烯(LLDPE)，LL 6201RQ，密度0.962 g/cm³，熔点122 ℃(DSC峰值)，熔体流动速率(MFR)为50 g/10min，粉末粒度为20 μm左右，美国埃克森美孚公司；聚烯烃弹性体(POE)，ENGAGE 8200，密度0.870 g/cm³，熔点59 ℃(DSC峰值)，MFR为5 g/10min，美国陶氏化学有限公司；氮化硼(BN)，平均粒径为1 μm，密度2.29 g/cm³，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，ZJL-200，长春市智能仪器设备有限公司；平板硫化机，JB-25，上海久滨仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM），FEI Apreo，美国FEI公司；激光导热仪，LFA447，德国耐驰仪器制造有限公司；红外热成像仪，Fortic 225s-V2-L24，上海热像科技股份有限公司。

1.3 样品制备

以LLDPE和POE为聚烯烃基体树脂，在LLDPE与POE的质量比为1∶1时，采用BN的质量分数为40%，通过转矩流变仪熔融共混和平板硫化机热压工艺制备LLDPE/POE/BN复合材料。为获得具有不同BN分散结构的LLDPE/POE/BN复合材料，设计了3种工艺方法，具体方法如下：(1)将转矩流变仪预热至80 ℃，在转速为30 r/min时加入LLDPE、POE和BN，混炼至扭矩平衡后继续混炼1 min，将转速调为50 r/min，混炼至扭矩平衡后继续混炼1 min，再将转速调为70 r/min，混炼至扭矩平衡后继续混炼1 min，最后将转速调回30 r/min，混炼3 min，得到复合材料，将平板硫化机预热至100 ℃，复合材料熔融后在5 MPa下压制5 min，再在10 MPa下压制5 min后，冷却至室温，得到的复合材料样品命名为R80C-P100C，其中R代表转矩流变仪，P代表平板硫化机，80C和100C分别代表二者的温度。(2)转矩流变仪的温度为80 ℃(R80C)、平板硫化机的温度为120 ℃(P120C)，其工艺过程与方法(1)相同，得到的复合材料样品命名为R80C-P120C。(3)转矩流变仪的温度为140 ℃(R140C)，平板硫化机的温度为140 ℃(P140C)，其工艺过程与方法(1)相同，得到的复合材料样品命名为R140C-P140C。

类似地，在LLDPE与POE的质量比为1∶1时，采用BN的质量分数为50%，通过相同的制备方法得到3种复合材料，分别命名为C50-R80C-P100C、C50-R80C-P120C和C50-R140C-P140C，其中C50代表BN的质量分数为50%。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将LLDPE/POE/BN复合材料经液氮脆断后喷金处理，在工作电压为20 kV下对复合材料的微观形貌进行表征。

红外热成像测试：将样品放置在70 ℃平板加热源上，样品直径为12.7 mm，厚度为1.0 mm，对下表面进行加热，测试不同时间的上表面温度。

导热系数测试：测试导热系数采用12.7 mm托盘，样品表面均匀喷涂导电石墨，测试温度为25 ℃，样品导热系数的计算公式为：

\lambda = \alpha \times C_p \times \rho (1)

式(1)中： \lambda为样品的导热系数，W/(m·K)； \alpha为样品的热扩散系数，mm²/s； C_p为样品的比热容(由激光导热仪测得)，J/(kg·K)； \rho为样品的密度，g/cm³。

FEA：采用COMSOL Multiphysics软件进行FEA。利用瞬态导热模块对复合材料的温度场进行模拟，分析温度场随时间的变化关系，模型的上表面初始温度设为100 ℃，将其他5个面设置为热绝缘面，整体模型除上表面外初始温度设为20 ℃，热流自上而下传递。利用稳态导热模块对复合材料的导热系数进行模拟，设置模型上表面流入的热通量为1 000 W/m²，下表面流出热通量为1 000 W/m²，其他4个边界设置为热绝缘面，模型初始温度设置为20 ℃。根据傅里叶定律，复合材料的导热系数计算公式为：

\lambda = \frac{qd}{\mathrm{\Delta }T} (2)

式(2)中： \lambda为导热系数，W/(m·K)；q为热流密度，W/m²；d为胞元模型边长，μm；ΔT为模型上下表面温差，℃。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的形貌结构

采用SEM对3种工艺方法制备的LLDPE/POE/BN复合材料的形貌结构进行分析，图1为SEM照片。从图1可以看出，3种工艺方法对复合材料的形貌结构产生显著影响。考虑到LLDPE的熔点为122 ℃左右，POE的熔点范围为59 ℃左右，可以根据加工中聚烯烃的状态分析复合材料的形貌结构。

图1a1~图1a3为方法(1)制备的R80C-P100C的形貌。在加工期间，因加工温度低于LLDPE的熔点，LLDPE没有充分熔融，以颗粒的形式与BN形成共同分散体系。由于BN粒子尺寸较小，以均匀颗粒分散在POE中，熔融的POE与BN粒子形成了POE/BN相，构成复合材料的连续相。而LLDPE以较大颗粒形式分散在连续相中，如图1a1所示的10 μm左右被覆盖的颗粒相。POE/BN相与LLDPE颗粒之间相互作用较弱，在液氮脆断中将沿两相界面产生断面，形成图1a2所示的凹状断面结构。从其尺寸可知，LLDPE颗粒大小在10 μm左右，与图1a1所示的颗粒相尺寸一致。此外，从图1a3还可以看出，不含BN的分散聚合物相，应为熔融形成的LLDPE相，其形成原因在于热压工艺中部分LLDPE熔融并在压力下延展所致。

图1b1~图1b3为方法(2)制备的R80C-P120C的形貌。共混加工温度低于LLDPE的熔点，而热压加工温度达到了LLDPE的熔点，此时R80C-P120C的形貌结构与方法(1)制备的R80C-P100C十分相近。从图1b1可以看出，POE/BN仍构成了复合材料的连续相，而以颗粒分散的LLDPE的尺寸大幅度减小至5 μm左右。从图1b2可以看出，复合材料脆断后在LLDPE颗粒间形成显著的近连续的凹状断面结构，说明在热压中大部分LLDPE熔融后形成了部分连续的相结构。而且在图1b3中还观察到较连续的不含BN的LLDPE相。

图1c1~图1c3为方法(3)制备的R140C-P140C的形貌。共混和热压的加工温度均高于LLDPE的熔点，此时复合材料的形貌结构与前两种方法显著不同。首先材料出现两种连续的相结构，其中一种为聚合物相，另一种为分散了BN的聚合物相，复合材料的断面出现了多层次的结构，揭示了两相共连续结构所形成的界面处断裂的结构特点^[30]。由于LLDPE和POE在极性上与BN的相似性，而二者之间MFR的显著差异导致具有较大MFR的LLDPE与BN形成复合相，进而与POE形成共连续的相结构复合材料。

由以上分析可知，依据LLDPE和POE的熔点与MFR的差异，可以设计不同工艺方法，获得具有不同BN分散结构的复合材料。其中，R80C-P100C形成了BN分散在POE中的连续相，而LLDPE以较大颗粒形式分散在连续相中的复合材料结构；R80C-P120C得到的复合材料的结构与R80C-P100C方法相似，BN仍分散在POE中形成连续相，而LLDPE以柱状结构分散在连续相中或形成部分连续相结构；R140C-P140C中BN分散在LLDPE中形成LLDPE/BN相，与POE相构成具有共连续相结构的复合材料。

2.2 结构模型的构建

根据SEM对3种方法制备的LLDPE/POE/BN复合材料形貌结构结果进行分析，构筑3个LLDPE/POE/BN复合材料的理论模型与网格模型。图2为不同工艺方法制备的LLDPE/POE/BN复合材料的结构模型与网格模型。图2a中的模型反映了R80C-P100C的结构，正方体代表POE，片状的长方体代表BN，球体代表LLDPE，LLDPE和BN作为分散相随机分散在POE中；图2b中的模型反映了R80C-P120C的结构，类似地，正方体代表POE，片状的长方体代表BN，而考虑到LLDPE的分散结构，以圆柱体代表LLDPE；图2c中模型反映了R140C-P140C的结构，由于BN的分散结构发生了显著变化，形成了LLDPE/BN与POE构成的共连续相结构，以正方体代表LLDPE/BN相，圆柱体代表POE相，三维方向的圆柱体搭建出POE相连续结构。在COMSOL Multiphysics软件中使用结构化网格模拟建立了复合材料的几何模型，其中，R80C-P100C结构模型、R80C-P120C结构模型和R140C-P140C结构模型分别具有799 282、739 613、119 796个域单元。

2.3 结构对导热系数的影响

采用激光导热仪对3种加工方法获得的不同BN分散结构的复合材料的导热系数进行评价，基于图2的结构模型，采用稳态热分析模拟计算了复合材料的导热系数。图3为导热系数的实验值和模拟值。从图3可以看出，R80C-P100C的导热系数实验值为0.65 W/(m·K)，R80C-P120C的导热系数实验值为0.68 W/(m·K)，与R80C-P100C的导热系数相近；而R140C-P140C的导热系数实验值为0.72 W/(m·K)，显著增加。与R80C-P100C相比，导热系数提高了11%。模拟得到的导热系数变化趋势与实验结果一致，说明结构模型较好体现了复合材料中的BN分散结构与相结构，能够预测复合材料的导热系数。此外，模拟预测的导热系数高于实验值，原因主要在于模型忽略了接触热阻和界面热阻的作用，而在实际应用中基体与填料之间以及填料与填料之间均存在界面热阻和接触热阻，使实验导热系数低于模拟导热系数。

从LLDPE/POE/BN复合材料的导热系数分析，由于BN的分散结构不同对复合材料的导热系数产生显著影响，基于LLDPE/BN相和POE相共连续的复合材料R140C-P140C具有较高的导热系数。导热系数的模拟结果验证了结构模型的合理性，也说明了基于BN的分散结构能够设计构筑结构模型，并通过FEA实现复合材料导热系数的预测。

2.4 温度演变与分布

采用红外热成像仪对复合材料的传热能力进行表征，图4记录了加热过程中3个样品在不同时间下的温度演变情况。从图4可以观察到，从60 s开始，R140C-P140C颜色变化较R80C-P100C和R80C-P120C快，特别在80 s时其颜色较深，并在100 s时转变为最接近背板的红色。可见，具有共连续相结构的R140C-P140C具有较高的传热效率。

由于3个样品的温度演变过程较为相近，从颜色辨识温度效果较为相近，为更好表征样品的瞬态传热过程，基于图2的结构模型，模拟了材料温度随时间的变化行为。图5为温度场模拟图。从图5可以看出，3种不同结构的LLDPE/POE/BN复合材料温度场的差异较为显著。随着时间的增加，复合材料的下表面温度也逐渐增加。在相同的时间下，R140C-P140C颜色变化速率最快，下表面温度最高，说明其热传导能力最强；R80C-P100C和R80C-P120C温度分布接近，相对而言，R80C-P120C下表面温度略高，说明其热传导能力略强于R80C-P100C。FEA模拟结果与红外热成像结果具有良好的一致性，反映了所构建的BN分散结构对传热性能的影响，揭示了具有共连续相结构的R140C-P140C具有较好的热传导性能。

基于图5的模拟结构，图6给出了3种不同结构的复合材料结构模型的下表面温度随时间的变化曲线。从图6可以看出，R140C-P140C在相同的时间下具有最高的下表面温度。在0~5 ms内，以温度变化曲线在初始时的斜率代表下表面升温速率，通过计算得出，R80C-P100的升温速率为44.1 ℃/ms，R80C-P120C的升温速率为45.3 ℃/ms，R140C-P140C的升温速率为67.2 ℃/ms。该结果揭示了R140C-P140C升温速率最快，热传导能力最强。

从以上分析可以看出，基于所构筑的复合材料的结构模型，利用FEA不仅能够预测复合材料的导热系数，揭示BN的分散结构对导热性能的影响，而且能够模拟复合材料内的温度场分布，利用温度-时间曲线获得升温速率，揭示不同结构复合材料的传热能力。

2.5 BN质量分数的影响与结构验证

以上研究中，复合材料BN质量分数为40%。为进一步证明所提出的BN的分散结构对复合材料导热性能的影响，在LLDPE与POE的质量仍比为1∶1时，采用BN质量分数为50%，通过相同制备工艺方法，对复合材料的导热性能进行模拟和试验研究。图7为该材料的导热系数、红外热成像图片以及结构模型下表面温度曲线。

从图7a可以看出，3种方法制备的复合材料的导热系数变化趋势与BN质量分数为40%的复合材料相似，其中，C50-R80C-P100C复合材料的导热系数为0.73 W/(m·K)，C50-R80C-P120C的导热系数为0.75 W/(m·K)，C50-R140C-P140C的导热系数为0.91 W/(m·K)；相对而言，具有相连续结构的复合材料的导热系数有了大幅度的增加；FEA得到的导热系数变化趋势与实验结果也一致，揭示了BN的分散结构对导热系数的影响以及模拟方法的合理性。从图7b可以看出，C50-R140C-P140C在60~100 s之间展示出较高的温度颜色。图7c的模拟结果也反映了C50-R140C-P140C具有较高的温度和较快的升温速率。

图8为BN质量分数为40%(C40)和50%(C50)的复合材料的导热系数和升温速率。从图8可以看出，BN的分散结构与质量分数是影响复合材料导热性能的重要因素。基于工艺方法和BN质量分数的设计能够获得具有一定导热性能的LLDPE/POE/BN复合材料，而复合材料的导热系数和温度分布可以通过结构模型的FEA实现。

3 结论

采用熔融共混法和热压法相结合的工艺方法，依据LLDPE和POE的熔点与MFR的差异，在BN质量分数为40%时，设计3种工艺方法，制备具有不同BN分散结构的LLDPE/POE/BN复合材料：R80C-P100C、R80C-P120C和R140C-P140C。其中，R80C-P100C和R80C-P120C中BN分散在POE相，LLDPE相分别构成了分散相和半连续相结构，而R140C-P140C中BN分散在LLDPE相，并与POE相形成共连续结构。BN的分散结构对复合材料的导热性能有显著影响，R80C-P100C和R80C-P120C的导热系数相近，而R140C-P140C的导热系数较高，达到0.72 W/(m·K)。基于3种结构模型FEA模拟的导热系数结果与实验值相似，并显示出R140C-P140C具有更快的升温速率，揭示了R140C-P140C较好的传热能力。在BN质量分数为50%时，利用相同工艺方法获得了C50-R80C-P100C、C50-R80C-P120C和C50-R140C-P140C，构建了结构模型用以FEA模拟，导热性能试验和模拟结果验证了不同BN分散结构对复合材料导热性能的作用，得到C50-R140C-P140C的导热系数可达到0.91 W/(m·K)。

参考文献

[1] USMAN A U C, MABROUK A N, ABDALA A. Thermally enhanced polyolefin composites: Fundamentals, progress, challenges, and prospects[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2020, 21(1): 737-766.

[2] BURGER N, LAACHACHI A, FERRIOL M, et al. Review of thermal conductivity in composites: Mechanisms, parameters and theory[J]. Progress in Polymer Science, 2016, 61: 1-28.

[3] HAN Z D, ALBERTO F. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: A review[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(7): 914-944.

[4] MAO L, HAN J, ZHAO D, et al. Particle packing theory guided thermal conductive polymer preparation and related properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(39): 33556-33563.

[5] 吴佳玮.导热聚丙烯复合材料的制备与性能研究[D].上海:上海交通大学,2017.

[6] 黄威.导热绝缘聚丙烯复合材料的制备与性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,2021.

[7] 徐睿杰,雷彩红,杨志广,填充型聚合物基导热复合材料[J].宇航材料工艺,2011,41(6):14-17.

[8] 林正得,颜庆伟,代文,六方氮化硼导热复合材料研究进展[J].集成技术,2019,8(1):24-37.

[9] DENG H, LIN L, JI M Z, et al. Progress on the morphological control of conductive network in conductive polymer composites and the use as electroactive multifunctional materials[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(4): 627-655.

[10] GU J W, GUO Y Q, LV Z Y, et al. Highly thermally conductive POSS-g-SiCp/UHMWPE composites with excellent dielectric properties and thermal stabilities[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 78: 95-101.

[11] CHEN L, HOU X S, SONG N, et al. Cellulose/graphene bioplastic for thermal management: Enhanced isotropic thermally conductive property by three-dimensional interconnected graphene aerogel[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, 107(1): 189-196.

[12] LI X H, SHAO L B, SONG N, et al. Enhanced thermal-conductive and anti-dripping properties of polyamide composites by 3D graphene structures at low filler content[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2016, 88: 305-314.

[13] ZHU B L, WANG J, ZHENG H, et al. Investigation of thermal conductivity and dielectric properties of LDPE-matrix composites filled with hybrid filler of hollow glass microspheres and nitride particles[J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 69(10): 496-506.

[14] CHOI S, KIN J. Thermal conductivity of epoxy composites with a binary-particle system of aluminum oxide and aluminum nitride fillers[J]. Composites Part B: Engineering, 2013, 51: 140-147.

[15] ZHOU W Y, WANG C F, AI T, et al. A novel fiber-reinforced polyethylene composite with added silicon nitride particles for enhanced thermal conductivity[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, 40(6/7): 830-836.

[16] TENG C C, MA C C M, CHIOU K C, et al. Synergetic effect of thermal conductive properties of epoxy composites containing functionalized multi-walled carbon nanotubes and aluminum nitride[J]. Composites Part B: Engineering, 2012, 43(2): 265-271.

[17] GARI Y, UNO T. Estimation on thermal conductivities of filled polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32(7): 5705-5712.

[18] 徐淑艳,张皓然,卢晓玉,氮化硼纳米片制备及其改性导热复合材料研究进展[J].精细化工,2021,38(10):1962-1970.

[19] 刘畅,蔡会武,路卫卫,氮化硼填充导热复合材料研究进展[J].应用化工,2022,51(1):269-272.

[20] 李佩悦,马立云,谢恩俊,六方氮化硼高导热纳米材料:晶体结构、导热机理及表面修饰改性[J].材料导报,2020,36(6):44-55.

[21] 吴贺君,卢灿辉,胡彪,填充型聚乙烯基导热复合材料研究进展[J].塑料工业,2016,44(2):13-18.

[22] WANG X, LU H, FENG C P, et al. Facile method to fabricate highly thermally conductive UHMWPE/BN composites with the segregated structure for thermal management[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2020, 49(5): 196-203.

[23] GUO Y Y, CAO C L, LUO F B, et al. Largely enhanced thermal conductivity and thermal stability of ultra high molecular weight polyethylene composites via BN/CNT synergy[J]. RSC Advances, 2019, 9(70): 40800-40809.

[24] FENG C P, CHEN L, WEI F, et al. Highly thermally conductive UHMWPE/graphite composites with segregated structures[J]. RSC Advances, 2016, 6(70): 65709-65713.

[25] WANG X W, WU P Y. Preparation of highly thermally con-ductive polymer composite at low filler content via a self-assembly process between polystyrene micro-spheres and boron nitride nanosheets[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(23): 19934-19944.

[26] 丁杨,周双喜,黄神恩,基于COMSOL三维仿真测定复合材料导热系数[J].传感器与微系统,2018,37(9):112-116.

[27] 谢思源,刘伟军,宋恺芸.COMSOL仿真测定多层复合板导热系数的可靠性验证[J].产业与科技论坛,2020,19(4):47-49.

[28] RYU S H, CHO H B, KWON Y T, et al. Quasi-isotropic thermal conduction in percolation networks: Using the pore-filling effect to enhance thermal conductivity in polymer nanocomposites[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2020, 3(3): 1293-1305.

[29] NIU H T, ZHANG Y, XIAO G, et al. Preparation of quasi-isotropic thermal conductive composites by interconnecting spherical alumina and 2D boron nitride flakes[J]. Rare Metals, 2023, 42(4): 1283-1293.

[30] 陈金,王春峰,王永亮,氮化硼在聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物中的选择性分布及复合材料的导热性能[J].高分子材料科学与工程,2015,31(2):98-107.

基金资助

黑龙江省自然基金重点资助项目(ZD2020E007)