高性能聚酯-醚二醇的合成及应用

Synthesis and Application of High Performance Polyester-Ether Glycol

摘要

以己二酸聚酯二醇为起始剂，以环氧烷烃为聚合单体，以碱金属为催化剂，合成聚酯-醚二醇，探讨催化剂用量对聚合反应的影响，并利用红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）等对其结构进行表征。利用自制的聚酯-醚二醇制备聚氨酯高回弹泡沫和聚氨酯弹性体，研究聚酯-醚二醇对其力学性能的影响。结果表明：聚酯-醚二醇聚合反应过程较佳的催化剂浓度为0.6%。聚酯-醚二醇应用于聚氨酯高回弹泡沫的添加量为15%时，对改善制品力学性能有显著效果；与传统的丙二醇聚醚相比，聚酯-醚二醇合成的聚氨酯力学性能具有显著优势。

关键词

聚酯-醚多元醇 / 聚氨酯高回弹泡沫 / 力学性能

Key words

Polyester-ether polyol / Polyurethane high resilience foam / Mechanical property

聚酯多元醇和聚醚多元醇作为聚氨酯中两大主要低聚物多元醇原料，其化学组成对聚氨酯制品性能起着至关重要的作用^[1-2]。一般而言，聚酯型分子链柔顺更容易结晶，赋予聚氨酯材料优异的力学性能，但聚酯常温下由于结晶性通常为固体或高黏度液体，对生产操作带来不便，且酯基耐水解性较差^[3-10]；聚醚型聚氨酯材料力学性能低于聚酯型，但耐水解稳定性优异，且常温下为液体，具有黏度低、应用范围宽、便于操作、经济性好、原料易得等特性，在聚氨酯材料中的优势越来越明显^[11-20]。

聚氨酯原料体系中常规的聚酯多元醇一般为苯酐聚酯多元醇、己二酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯己内酯，其中己二酸聚酯多元醇因其出色的性价比，在聚氨酯应用中占据举足轻重的地位。采用环氧烷烃对聚酯多元醇进行改性，将聚氧丙烯聚氧乙烯链段引入其主链结构，在力学性能基本不变的前提下，可以改善聚酯多元醇的结晶性和耐水解稳定性，从而使其兼顾聚酯多元醇和聚醚多元醇诸多优点。目前关于聚酯-醚多元醇的研究报道多以改性己内酯为主。左永康等^[21]以ε-己内酯(CL)、乙醇胺(MEA)和二丙烯酸新戊二醇酯(NPGDA)为原料一锅法合成了以CL为主要结构单元的聚酯醚。杨宏军等^[22]以聚己内酯(PCL)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为反应物，制备含悬垂双键的聚酯醚。赵艳涛等^[23]以月桂酸甲酯、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，一步法合成了脂肪酸甲酯无规聚醚聚酯醚型消泡剂。然而，对己二酸聚酯多元醇的烷基化改性研究鲜有报道。

本实验采用己二酸聚酯二元醇为起始剂，采用环氧丙烷、环氧乙烷对其进行改性，合成1种端羟基的聚酯-醚二醇，该产物分子结构中既有聚醚链段又有聚酯链段，它与聚酯和聚醚多元醇都有很好的相容性，可以广泛应用于聚氨酯各领域。本实验探讨了催化剂用量对聚合反应的影响，并对其结构进行表征，探讨了聚酯-醚二醇在聚氨酯两大应用领域，即聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体中的性能优势，为丰富聚氨酯原料体系提供1种简便可行、易于工业化的研究思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

己二酸聚酯二醇A，羟值(112±6) mgKOH/g，山东一诺威新材料有限公司；聚醚三醇，INOVOL F3600，山东一诺威新材料有限公司；开孔剂，INOVOL S5000T，山东一诺威新材料有限公司；聚合物多元醇，POP36/28，山东蓝星东大化工有限责任公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，80/20、多苯基多亚甲基多异氰酸酯，PM-200，万华化学集团股份有限公司；环氧丙烷(EO)、环氧乙烷(PO)，金岭化工股份有限公司；氢氧化钾(KOH)，成都华融化工有限公司；硅酸镁铝吸附剂，100 NS，枣阳永华硅镁材料有限公司；二乙醇胺，工业级，美国陶氏化学公司；有机硅匀泡剂，AK7703，南京德美世创化工有限公司；有机硅匀泡剂，DC6070，美国空气化工产品公司；复合催化剂(BL-11、33LV)，赢创特种化学(上海)有限公司；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，苏州湘园新材料股份有限公司；以上原料均为工业级。

1.2 仪器与设备

高压反应釜，2.5 L，烟台曙光仪器厂；电子万能试验机，GT-7001-H，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，XLB-QD，青岛化工机械厂；数字显示黏度计，NDJ-8S，上海精密科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，赛默飞世尔科技公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，1260Ⅱ，安捷伦科技有限公司；落球回弹仪，PMLQ-500，北京冠测精电仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 聚酯-醚二醇的合成

将1 000 g的己二酸聚酯二醇A、5~18 g KOH加入2.5 L高压反应釜，抽真空并用氮气充分置换釜内空气，缓慢升温至 115 ℃，负压状态下逐渐滴加800~1 000 g PO进行反应，控制反应压力<0.4 MPa。加料完毕后，内压反应3 h，抽真空，计时0.5 h，脱除小分子物质。然后缓慢滴加310~350 g EO。加料完毕后，降温至80 ℃，加入硅酸镁铝吸附剂、去离子水，搅拌1 h，升温至115 ℃，抽真空，计时3 h，过滤除去固体滤渣，即得目标聚酯-醚二醇。表1为聚酯-醚二醇的理化指标，图1为聚酯-醚二醇的合成机理。

1.3.2 应用评价

（1）聚氨酯高回弹泡沫的合成。

表2为聚氨酯高回弹泡沫的发泡配方。将A组分充分搅拌混合，恒温至25 ℃，将预热的A组分、B组分按配方量混合，采用高速搅拌机快速搅拌4~5 s，混合均匀后迅速注入200 mm×200 mm×40 mm的泡沫模具，熟化后测试性能。

（2）聚氨酯弹性体的合成。

在装有搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入35 g TDI和200 g多元醇(真空脱水预处理至水分含量小于500×10^-6)，升温至80 ℃搅拌2 h，测定NCO含量(3.6±0.1)%，达到设定值后降温、放料，得到预聚体。称取100 g上述预聚体，加热至80 ℃，将10.3 g MOCA加热融化，倒入预聚体中，快速搅拌5~7 s，混合均匀后迅速注入200 mm×200 mm×2 mm的试片模具中，硫化成型，熟化后测试性能。

1.4 性能测试与表征

聚醚多元醇理化指标测试：按GB/T 12008—2010进行测试。

泡沫密度测试：按GB/T 6343—2009进行测试。

FTIR测试：测试范围500~4 000 cm^-1。

GPC测试：测定温度40 ℃，以四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min，以窄分布聚苯乙烯为标样。

力学性能测试：拉伸强度和伸长率按GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度测试按GB/T 529—2008进行测试。

回弹率测试：使用落球回弹仪，按GB/T 6670—2008进行测试。

硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

采用傅里叶红外光谱仪分析产物的官能团结构，通过官能团伸缩、摇摆振动来解析官能团结构。图2为己二酸聚酯二醇A和聚酯-醚二醇的FTIR谱图。

从图2可以看出，3 500 cm^-1处的宽峰为—OH的伸缩振动吸收峰，由于分子量变大，羟基含量的变小，聚酯-醚二醇此处出峰强度明显变弱；2 979 cm^-1处为—CH₃的反对称伸缩振动吸收峰；1 730 cm^-1处为酯基中—C=O吸收峰；1 150 cm^-1处为酯基中—C—O吸收峰；1 090 cm^-1处为脂族醚基—C—O—C—吸收峰。通过对比己二酸聚酯二醇A与聚酯-醚二醇FTIR谱图特征吸收峰，初步证明得到聚酯-醚二醇^[24-28]。

2.2 GPC分析

图3为聚酯二醇A和聚酯-醚二醇分子量分布变化情况的GPC谱图。

从图3可以看出，由于聚酯二醇A本身各种小分子结构的存在，使其分子量分布较宽。经过改性后，分子量分布明显变窄，这是因为聚合过程分子链的拉平效应使得分子量分布区域集中，使不均匀的分子链段越来越规整，这种改变对于改善聚氨酯材料力学性能通常是有益的。

2.3 催化剂用量对聚合反应的影响

在聚酯-醚二醇设计数均分子量(M _n)为2 150 g/mol、聚合反应温度115 ℃条件下，探讨了不同催化剂浓度对聚合反应的影响，表3为测试结果。从表3可以看出，随着催化剂浓度增加，反应周期明显下降，PO聚合反应进行得更加彻底。这是因为催化剂浓度偏低时，环氧烷烃单体转化率偏低，表现为羟值偏高；催化剂浓度超过0.60%后，产物的羟值变化相对较小，说明聚合反应进行比较完全。继续提高催化剂用量虽然在一定程度上可以缩短反应周期，但是聚合过程中的安全风险，产物的上色风险都会增加。而某些聚氨酯材料需要外观无色透明，作为原料的多元醇色值加深必然会限制其应用范围。此外，催化剂添加量过高，聚醚精制处理产生的固体滤渣也会增加，制备成本相应提高。因此，结合实验数据，催化剂浓度为0.6%比较理想。

2.4 聚酯-醚二醇添加量对聚氨酯高回弹泡沫力学性能的影响

保持聚氨酯高回弹发泡配方异氰酸酯指数R值不变，调整聚酯-醚二醇在多元醇中的添加量(见发泡配方)，讨论聚酯-醚二醇添加量对聚氨酯高回弹泡沫塑料拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、回弹率的影响，图4为测试结果。

从图4可以看出，随着聚酯-醚二醇添加量的增加，聚氨酯高回弹泡沫拉伸强度呈上升趋势，撕裂强度和断裂伸长率先上升后下降。这是因为分子结构中线性聚酯-醚二醇链段的引入使样品的柔韧性变好，拉伸强度提高。酯键的引入提高了材料的内聚能，表现为撕裂强度添加初期的上升；超过15%后，线性结构链段的引入，降低了交联密度，从而使撕裂强度下降^[29-30]。当聚酯-醚二醇添加量增加后，泡沫的回弹率呈下降趋势。这是因为发泡配方体系中二醇的增加，导致泡沫的交联点减少，影响了泡沫回弹性。当添加量超过10%后，回弹率明显下降，回弹率的下降，影响泡沫的舒适度。综合考虑成本和泡沫的力学性能，聚酯-醚二醇添加量为15%左右较佳。

2.5 分子结构对聚氨酯材料力学性能的影响

将自制的聚酯-醚二醇(M _n 2 000 g/mol)与传统分子结构相近且分子量相同的丙二醇聚醚同步合成预聚体，固化后测试性能，表4为力学性能测试结果。从表4可以看出，采用聚酯-醚二醇制备的聚氨酯材料与传统丙二醇聚醚相比，硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均大幅提高。主要是因为该聚酯-醚二醇主链中存在内聚能大的酯基，从而赋予了材料优异的力学性能。同时，由于产物中典型聚醚链段和聚酯链段的存在，与常规聚醚和聚酯具有很好的相容性，从而扩大其应用范围。

3 结论

以己二酸型聚酯二醇为起始剂，以KOH为催化剂，以PO、EO为聚合单体，合成聚酯-醚二醇，综合考虑聚合效率和产物内在品质，较佳的催化剂浓度为0.6%。将自制的聚酯-醚二醇应用于聚氨酯高回弹泡沫，当添加量为15%时，对改善制品性能有显著效果。与传统的丙二醇聚醚多元醇相比，聚酯-醚二醇合成的聚氨酯弹性体，力学性能具有显著优势。

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基金资助

辽宁省教育厅面上项目(LJKMZ20220790)