小中空容器专用高密度聚乙烯的性能研究

Study on Properties of High-Density Polyethylene for Small-Sized Hollow Containers

摘要

为提高铬系单峰小中空容器高密度聚乙烯（HDPE）专用料HD5502S的应用性能，通过与韧性较好的HDPE膜料DGDA6098按照不同比例掺混挤出造粒，分析对比不同比例掺混料的物理性能、力学性能和流变性能。结果表明：在DGDA6098掺混比例低于40%时，掺混料的加工性能较好；HD5502S/DGDA6098掺混比例在90/10~70/30范围时，掺混料的弯曲模量高达1 400 MPa以上，同时冲击强度也达到13 kJ/m²以上，具有较好的刚韧平衡性。不同温度下，随着DGDA6098掺混比例的增加，掺混料的剪切黏度（η）、剪切应力（τ）均升高，临界剪切速率（γ _c）下降；加工温度190 ℃时，小中空专用HDPE掺混料的流变性能最佳。适当的掺混比例有利于形成物理上的双峰分布，确定HD5502S/DGDA6098掺混比例为70/30、加工温度为190 ℃时，HD5502S使用的综合性能最佳。

关键词

小中空容器 / 高密度聚乙烯 / 掺混 / 力学性能 / 流变性能

Key words

Small-sized hollow containers / High density polyethylene / Blending / Mechanical property / Rheological property

高密度聚乙烯(HDPE)由于密度大，具有较好的抗冲击性能、耐低温性、耐酸碱油脂且加工性能好^[1-2]，是中空吹塑制品中消费量较大的树脂原料之一^[3-4]。小中空专用料HDPE市场牌号众多，国产产品主要为铬系单峰^[5]，如5502、5200B等^[6]，然而要提高铬系单峰HDPE树脂刚性，必然会导致冲击强度的降低^[7-9]。随着市场对中空制品要求的提高，石化企业开发出双峰HDPE树脂，如BASELL公司的ACP 5831D、INEOS公司的HD5830HS、中沙天津的HD5502TA^[10]。双峰HDPE树脂既有高分子量部分提供力学强度(良好的韧性和强度)，又有低分子量部分改善制品加工性能，可以较好地平衡其刚性与韧性之间的矛盾^[11-13]。虽然双峰小中空HDPE专用料性能优良，但新产品开发用时较长，对于单峰HDPE中空专用树脂，可以通过工艺改进和掺混改性等方式优化提升产品性能。蔡滨鸿^[14]采用氮氧混合气作为分子量调节剂，异戊烷为诱导冷却剂，使用铬系催化剂开发出小中空专用产品DMDA 5402，产品冲击性能优良，加工制品跌落、高温堆码效果好。雷军庆等^[15]采用HDPE中小中空料DMDA-6147与HD-5502 XA，研究中空掺混料的性能及应用，确定比例为40∶60的掺混料在常温、低温下的耐冲击性能均优于HD-5502 XA。裕龙石化规划有铬系单峰HD5502S小中空专用树脂产品，为拓宽未来产品应用市场，以掺混料的方式提升性能。因此，本实验选择与裕龙石化同工艺类型的HDPE产品铬系单峰HD5502S，掺混韧性较好的膜料专用树脂DGDA6098，分析掺混料的物理力学性能和流变性能，确定小中空专用料的最佳掺混比例和加工温度，为用户提供更优的加工方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，HD5502S，浙江石油化工有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，DGDA6098，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR10L，张家港市正兴机械有限公司；双螺杆挤出机，TSE-35，南京鸿加源机械科技有限公司；鼓风干燥箱，DZF-6090B，绍兴市苏珀仪器有限公司；恒温恒湿箱，LT-DSX400，立德泰勀(上海)科学仪器有限公司；压片机，BL50T，东莞市宝鼎精密仪器有限公司；气动冲样机，IK-QC-02，上海煜南仪器有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，IK-RZ-01、密度仪，MDJ-300A，上海煜南仪器有限公司；伺服万能材料试验机，10 ST-E，美国Tinius Olsen公司；简支梁冲击试验机，JC-5D，承德市精密试验机有限公司；毛细管流变仪，Ronsand RH7，德国NETZSCH仪器公司。

1.3 样品制备

在高速混合机中，取不同质量比的HD5502S和DGDA6098搅拌混合5 min，于200 ℃下，掺混料经双螺杆挤出造粒后，在70 ℃的鼓风干燥箱中干燥4 h。HD5502S/DGDA6098的掺混比(质量比)为90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90，依次制得试样1#~9#。在180 ℃下，使用非溢料式模具将干燥后的试样压塑成厚度4 mm的样片，再将样片分别冲裁成符合GB/T 1040.2—2022、GB/T 9341—2008、GB/T 1043.1—2008要求的拉伸、弯曲和冲击性能测试的试样。在恒温恒湿箱中(温度23℃、湿度50%)，试样状态调节48 h。

1.4 性能测试

MFR测试：根据GB/T 3682.1—2018，温度190 ℃，负荷2.16、21.6 kg，测试试样的MFR和熔体流动速率比(FRR)。

密度测试：根据GB/T 1033.1—2008浸渍法测试试样密度。

力学性能测试：根据GB/T 1040.2—2022，1A型试样，拉伸速度50 mm/min，测试试样的拉伸性能；根据GB/T 9341—2008，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速度2 mm/min，测试试样的弯曲性能。

简支梁缺口冲击强度：根据GB/T 1043.1—2008，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口，摆锤7.5 J，测试试样的冲击强度。

流变性能测试：选用直径1 mm、长度10 mm的口模，预热时间360 s，在不同温度条件下测试试样的流变性能。

2 结果与讨论

2.1 密度和MFR

FRR可以表征材料的剪切敏感性，并与相对分子量分布和分子的长支链等结构相关。FRR值越大，材料对剪切越敏感，剪切变稀越显著，说明相对分子量分布越宽，材料的加工性能越好^[16]。表1为中空容器专用HDPE树脂及掺混料的密度、MFR和FRR。

从表1可以看出，基料HD5502S的MFR高于DGDA6098，而FRR低于DGDA6098，表明DGDA6098相对分子质量更高，相对分子质量分布更宽。随着DGDA6098的掺混比例的增加，1#~9#试样的MFR呈现下降趋势，FRR同样基本呈现下降趋势。聚合物相对分子质量高的部分有助于增加分子间的缠结点，提高熔体黏度，从而影响材料的加工流动性；相对分子质量低的部分在材料中有自增塑的作用。因而相对分子质量分布越宽，随着低分子量部分的增加，有利于提高材料的加工性能^[17-18]。因此，在DGDA6098掺混比例低于40%时，1#~3#掺混料的加工性能较好。

2.2 力学性能

表2为中空容器专用HDPE树脂及掺混料的力学性能。从表2可以看出，HD5502S的拉伸屈服强度、弯曲模量和弯曲强度均高于DGDA6098，但常温下的简支梁冲击强度HD5502S明显低于DGDA6098，说明HD5502S韧性略差。通过添加DGDA6098，可以看到1#~9#掺混料的冲击强度均明显提高，并且冲击强度均高于基料HD5502S的冲击强度10.9 kJ/m²，说明掺混可以有效提高HD5502S的韧性。弯曲模量是聚合物刚性的指标。HD5502S的刚性高于DGDA6098，随着DGDA6098掺混比例的增加，掺混料的弯曲模量和弯曲强度均随之降低。1#~3#掺混料弯曲模量高达1 400 MPa以上的同时，冲击强度也达到13 kJ/m²以上，具有较好的刚韧平衡性。

拉伸屈服强度主要与聚合物的结晶有关，在拉伸应力作用下，片晶发生滑移转动等行为，晶格不断取向，屈服根本上是结晶被破坏的过程^[19-20]。聚合物的分子排列越规整，其结晶度越高，材料抗外力作用的能力越强，即表现为拉伸屈服强度越大。从表2可以看出，随着掺混比例的提高，掺混料的拉伸屈服强度逐渐降低，越来越接近DGDA6098，说明HD5502S的结晶度高于DGDA6098，掺混料的结晶组成随着掺混比例的变化不断重排。中空级HDPE需要良好的刚韧平衡来保证制品性能，适当的掺混比例也有利于形成物理上的双峰分布。综合以上测试结果，本实验确定小中空容器用HDPE掺混料最佳掺混比例为70/30。

2.3 流变性能

在不同温度下，对HD5502S、DGDA6098和不同掺混比的试样进行毛细管流变性能测试。图1为不同温度下试样剪切速率(γ)-剪切黏度(η)流变曲线。图2为不同温度下试样剪切速率(γ)-剪切应力(τ)流变曲线。

聚乙烯的熔体属于高度黏滞型，是非牛顿的假塑性流体，加工时具有典型的剪切变稀特点，即剪切黏度(η)随着剪切速率(γ)的升高而下降^[21]。从图1和图2可以看出，不同温度下，随着γ的增加，每种试样均呈现出η下降、τ增加的趋势，这是非牛顿的假塑性流体的典型特点。由于聚合物的分子链和长支链相互交织形成缠结点，熔体流动以分子聚集体的形式，因其较大的流动半径和拖曳作用，导致流动的内摩擦力较大。随着γ逐渐增加，缠节点渐渐解缠，分子群聚体的流动半径随着减小、拖曳作用减弱，呈现出随γ增加熔体η降低的特征^[22-23]。

从图1和图2可以看出，在不同温度条件下，1#~9#掺混料在同一γ下，随着DGDA6098掺混比例的增加，η、τ均逐渐升高。这主要是因为DGDA6098的相对分子质量较高，导致加工流变性能略差于HD5502S。随着高相对分子质量的基料掺混比例增加，掺混料中大分子链增多，分子链段中缠结点越多，缠结作用较强而增加了η，τ也相应提高；而较多的短分子链可以起到润滑的作用，会使其η降低^[24]。

在挤出过程中，当γ超过某一个临界剪切速率(γ _c)时，聚合物的挤出物表面开始出现扭曲畸变，初始是表面粗糙，之后随着γ的增大挤出物无规破裂，这个现象称为熔体挤出破裂^[25]。通过图2剪切应力振荡曲线可以获得不同温度条件下试样的γ _c，表3为统计结果。从表3可以看出，随着试样相对分子质量的增加，分子间的缠结点增多，流动性变差，发生熔体破裂时的γ _c越低。在相同温度下，随着DGDA6098掺混比例的增加，γ _c下降；随着实验温度升高，所有试样的γ _c均呈现出增大趋势，但在170 ℃条件下，几组试样出现γ _c一样的情况，主要是因为170 ℃时试样存在小分子熔融但大分子未完全熔融的情况。加工温度过高会影响材料的耐熔垂性能，加工型坯变薄，不利于制品的堆码。综上所述，本实验小中空HDPE料的最佳加工温度为190 ℃。

3 结论

HD5502S的密度、MFR高于DGDA6098，而FRR低于DGDA6098，随着DGDA6098的掺混比例的增加，掺混料的MFR和FRR均降低。在DGDA6098掺混比例低于40%时，掺混料的加工性能较好。

HD5502S的拉伸屈服强度、弯曲模量和弯曲强度均高于DGDA6098，简支梁冲击强度低于DGDA6098，说明HD5502S韧性略差。随着DGDA6098掺混比例的提高，掺混料的拉伸屈服强度、弯曲模量均呈现降低趋势，而冲击强度均明显提高，尤其1#~3#掺混料的弯曲模量高达1 400 MPa以上，同时冲击强度也达到13 kJ/m²以上，具有较好的刚韧平衡性。

不同温度下，每种试样均呈现非牛顿的假塑性流体的典型特点；随着DGDA6098掺混比例的增加，掺混料的η、τ均升高，γ _c下降。

DGDA6098加工流变性比HD5502S差，加工温度为190 ℃时，掺混料的流变性能最佳。适当的掺混比例有利于形成物理上的双峰分布，确定DGDA6098掺混比例为30%、加工温度为190 ℃时，铬系单峰小中空专用料HD5502S使用的综合性能最佳。

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