玻璃纤维增强PA66复合材料的制备和性能研究

Preparation and Performance Study of Glass Fiber Reinforced PA66 Composites

摘要

研究通过KH550改性玻璃纤维（GF）制备改性玻璃纤维（mGF），旨在增强PA66复合材料的力学及绝缘性能，探究mGF掺量对PA66复合材料力学性能及绝缘性能的影响。结果表明：随着mGF掺量的增加，复合材料的密度呈现先上升后降低的趋势；拉伸强度、弹性模量及缺口冲击强度均呈现先上升后下降的趋势。当mGF掺量为20%时，PA66复合材料的各项力学性能的增强效果最好，分别较纯PA66复合材料的拉伸强度、弹性模量及缺口冲击强度增加了13.38%、19.23%和19.59%。PA66复合材料在直流和交流下的电场击穿强度均呈现先上升后下降的趋势，同时PA66复合材料的介电常数呈现先降低后升高的趋势，且在掺量为30%时达到最低；PA66复合材料的体积电阻率呈现先上升后下降的趋势，且在掺量为20%时达到最高，为3.34×10¹³ Ω·m。添加20% KH550改性的GF能够增强PA66复合材料的力学及绝缘性能。该材料可用作电气断路器材料。

关键词

电气断路器 / PA66 / 增强复合材料 / 力学性能 / 绝缘性能

Key words

Electrical circuit breaker / PA66 / Reinforced composites / Mechanical properties / Insulation property

电气断路器是电气设备中最常见的保护器，能够在短路、失压、过载、熔断等条件下保护用电器^[1-2]。聚酰胺(PA)因高强度、低密度、优异的化学稳定性和优异的腐蚀强度而被用作聚合物复合材料的基体^[3-4]，在电气断路器领域中应用广泛^[5]。聚酰胺66(PA66)力学和耐热性能优异，被广泛应用于汽车、电气等领域^[6-7]。玻璃纤维(GF)增强PA复合材料具有优异的力学、热学和电学性能，成为未来高压开关设备绝缘件用材料研究的重点方向之一^[8]。司晓闯等^[9]以短切玻璃纤维(SGF)制备PA66/SGF复合材料，发现SGF能够显著提升PA66复合材料的弯曲强度和拉伸强度。

但是，GF和塑料聚合物之间的相容性较差^[10]，且GF增强PA66出现“浮纤”现象^[11]，会进一步严重影响制品外观，无法发挥GF的优势。因此，改善GF和聚合物之间的相容性至关重要。通过硅烷偶联剂改性GF表面是提升其相容性的有效途径^[12]。谢颖等^[13]通过硅烷偶联剂(KH550)对GF表面进行二次改性，作为聚乳酸(PLA)基体的增韧材料，发现改性GF的加入有效提高了GF与PLA基体的界面黏结性。王振华等^[14]采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和高分子增容剂M分别对玻璃纤维增强聚甲醛复合材料(POM/GF)进行增容改性，发现高分子增容剂M对POM/GF复合材料的增容效果最优。

因此，本实验通过KH550改性GF制备改性GF(mGF)，试图增强PA66复合材料的力学及绝缘性能，并探究mGF掺量对PA66复合材料力学性能及绝缘性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

玻璃纤维(GF)，长度1~2 mm，日本住友化学株式会；聚酰胺66(PA66)，EPR27，中国平煤神马集团；红磷阻燃母料硅烷偶联剂(KH560)，CAS号：2530-83-8，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；无水乙醇，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

注射机，EM80-SVP/2，震德塑料机械有限公司；万能试验机，AGX-V2，日本岛津公司；简支梁冲击试验机，ISO 179-1，德国ZwickRoell Testing公司；介损及介电常数测量系统，ASTM D256，北京中航时代有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IR-430，美国赛默飞有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 mGF的制备

参照沈琪斌等^[15]的方法，进行轻微调整和修改。首先配置KH560溶液，将去离子水∶无水乙醇∶KH-550以质量比为100∶100∶3比例配制表面改性溶液1 000 mL，最终导入100 g的GF，充分搅拌10 min后，超声1 h，取出后在100 ℃下干燥6 h，得到mGF样品。

1.3.2 PA66/mGF复合材料的制备

将100 g PA66放置于80 ℃的数显控温电热套中，加热2 h后加入不同质量比例的mGF(0、10%、20%、30%、40%，以mGF等量替换PA66占比计算)，且充分搅拌2 h，后加入0.3 g主抗氧剂，0.8 g润滑剂和2.4 g其他助剂。继续搅拌1 h，制成均匀的混合材料。最终注入涂抹脱模剂的模具，成型后烘干，待冷却至室温脱模。制备的PA66复合材料依mGF的掺量依次命名为PA66、PA66/10%mGF、PA66/20%mGF、PA66/30%mGF、PA66/40%mGF。

1.4 性能测试与表征

密度测试：按GB/T 1033.1—2008进行测试。

介电常数测试：按GB/T 31838.6—2021进行测试，频率范围40~100 MHz，试验温度为25 ℃。

直流和交流电场下的击穿强度测试：按GB/T 7141—2008进行测试，逐级升压，升压速率为1 kV/s，直到样品击穿。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2006进行测试，1A型试样，拉伸速率为5 mm/min。弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为5 mm/min。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008进行测试，通过压塑和注塑2种工艺制备80 mm×10 mm×4 mm长条试样，试样在制备后1~4 h内加工缺口，A型。

体积电阻率测试：按GB/T 1410—2006进行测试。

2 结果与讨论

2.1 密度分析

图1为PA66复合材料的密度。从图1可以看出，随着mGF掺量的增加，PA66复合材料的密度呈现先上升后小幅降低的趋势。在mGF掺量为30%时，PA66复合材料的密度为1.36 g/cm³，同时也可以发现当mGF掺量为20%时，PA66复合材料的密度增加最为明显，较纯PA66材料的密度增加了11.97%。这主要是偶联剂改性GF增强了其在PA66复合材料中的分散性，由于硅烷偶联剂的烷氧基水解后自身之间脱水缩聚形成含Si—OH的低聚硅氧烷，进一步和GF表面的羟基形成氢键，增强其非共价相互作用^[16]。但是，从图1也可以发现，当mGF掺量超过30%时，PA66复合材料的密度却有所降低，主要是由于过量的GF在PA66基质中形成团聚，且硅烷偶联剂在GF表面形成一层致密的覆盖物，GF和硅烷偶联剂之间发生化学交联^[17]，因此过量添加导致其在复合物基质中的团聚现象增加，从而降低了复合材料的密度。

2.2 力学性能分析

表1为PA66复合材料的力学性能。从表1可以看出，随着mGF掺量的增加，复合材料的拉伸强度、弹性模量及缺口冲击强度均呈现先上升后下降的趋势。当掺量为20%时，PA66复合材料的拉伸强度、弹性模量及缺口冲击强度较纯PA66复合材料分别增加了13.38%、19.23%和19.59%，而断裂伸长率呈现相反趋势。以上结果均表明，硅烷偶联剂改性GF可以增强PA66复合材料的力学性能。主要是mGF加入后可以作为成核剂诱导PA66的异相结晶，使分子链排列更加紧密有序，孔隙率低，同时还使两者的界面结合强度进一步提高，从而提升PA66复合材料承受外力的能力。但是，掺入过量的改性GF导致PA66的弹性模量及缺口冲击强度有所降低，断裂伸长率有所升高。这主要是由于掺入过多的mGF在PA66基质中不能充分发挥分散拉伸载荷的作用^[18]，导致其断裂伸长率升高。同时过量掺入mGF在成型的过程中容易形成孔隙，降低应力^[19-20]，从而降低了复合材料的弹性模量及缺口冲击强度。除此之外，过量掺入mGF导致其在PA66基质内出现团聚现象，这也是导致的力学性能降低的重要原因^[21-22]。

2.3 绝缘性能分析

2.3.1 击穿强度分析

击穿强度能够在一定程度上反映电气行业用绝缘材料的绝缘性能。图2为不同试样在直流和交流电流下的电场击穿强度。从图2可以看出，随着mGF掺量的增加，复合材料在直流和交流下的电场击穿强度均呈现先上升后下降的趋势。在掺量为20%时，击穿强度分别为28.67 kV/mm和40.62 kV/mm，这主要是由于mGF本身具有较高的比电阻。除此之外，适量的mGF在PA66基质中的分布呈现杂乱的状态，导致在击穿电场强度测定的过程中引起电子散射，增强电阻率^[23]，增强绝缘性，改善其击穿性能。同时，过量掺入mGF导致的团聚现象使PA66复合材料中出现较大空隙^[24]，导致复合材料在直流和交流电场下的击穿强度有所降低。

2.3.2 介电常数分析

高聚物复合材料的介电常数是反映其介电特性的参数，具备较低的介电常数对电气材料非常重要。图3为PA66复合材料的介电常数。从图3可以看出，复合材料的介电常数随掺量的增加呈现先降低后升高的趋势，且在掺量为30%时达到最低，为3.52，说明在此添加比例下，PA66复合材料的界面层介电损耗最小，符合电气断路器材料所需要的较低的介电常数的需求^[25]。同时，过量掺入mGF导致的团聚现象的出现导致介电常数增加^[26]。

2.3.3 体积电阻率

体积电阻率，是材料每单位体积对电流的阻抗，用来表征材料的电性质。通常体积电阻率越高，材料的效能越高。图4为不同mGF掺量条件下PA66复合材料的体积电阻率。从图4可以看出，随着mGF掺量的不断增加，PA66复合材料的体积电阻率呈现先上升后下降的趋势，且在掺量为20%时达到最高，为3.34×10¹³ Ω·m，较纯PA66复合材料的体积电阻率升高了66.17%。但是也可以发现，过量掺入mGF导致复合材料体积电阻率有所降低，这主要是由于过量掺入mGF导致复合材料在成型过程中变得黏稠，使PA66基体内部出现孔隙等缺陷，因此试样体积电阻率有所降低^[27]。

3 结论

实验通过KH550改性GF增强PA66复合材料的力学及绝缘性能，将其应用于电气断路器材料的制备中。

随着mGF掺量的增加，复合材料的密度、拉伸强度、弹性模量及缺口冲击强度呈现先上升后小幅降低的趋势；断裂伸长率呈现先下降后上升的趋势；复合材料在直流和交流下的电场击穿强度、体积电阻率均呈现先上升后下降的趋势，而介电常数呈现先降低后升高的趋势。

当mGF掺量为20%时，PA66复合材料的密度较纯PA66材料的密度增加了11.97%；PA66复合材料的拉伸强度、弹性模量及缺口冲击强度的增强效果最强，分别较纯PA66复合材料的各参数增加了13.38%、19.23%和19.59%；直流和交流下的电场击穿强度分别为28.67 kV/mm和40.62 kV/mm；体积电阻率达到最高，为3.34×10¹³ Ω·m。

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