用于汽车轻量化领域的碳纤维增强尼龙66复合材料的制备与研究

Preparation and Research of Carbon Fiber Reinforced Nylon 66 Composites for Automotive Light Weighting

摘要

为了改善尼龙66（PA66）的力学性能以及热稳定性，使其在汽车轻量化领域应用更加广泛，在PA66基体中掺杂5%~20%的碳纤维（CF）。结果表明：相比未改性的PA66材料，掺杂15% CF的PA66复合材料具有较好的综合性能。PA66/15%CF的拉伸强度为180 MPa，提升了177%；弹性模量为19 867 MPa，提高7.1倍；弯曲强度为262 MPa，提升212%；弯曲模量为15 867 MPa，提高6.4倍。PA66/15%CF的冲击强度为12.7 kJ/m²，提升49.4%。PA66/15%CF复合材料的质量保留率为22.8%，材料的热稳定性显著提高。研究表明，经CF改性增强的PA66复合材料具有用于汽车轻量化领域的潜力，以15%的掺杂量较好。

关键词

尼龙66 / 碳纤维 / 力学性能 / 热稳定性

Key words

PA66 / Carbon fiber / Mechanical properties / Thermal stability

绿色低碳是人与自然和谐共生的关键^[1]，然而当前汽车尾气正在对全球环境造成严重的污染^[2]。研究表明，减轻汽车自身质量可减少燃油使用和二氧化碳的排放^[3]，因此对汽车进行轻量化改造具有重要意义^[4]。

尼龙66(PA66)因具有耐油性、耐腐蚀性、耐老化性、可模具化加工的特点^[5]，在汽车轻量化领域尤其是汽车发动机周边零部件方面，具有巨大的应用前景^[6-7]。然而，汽车发动机周边环境温度交替(-40~150 ℃)、易接触燃油、冷却液等化学物质^[8]，且PA66材料吸水性强，尺寸稳定性不佳，因此需对PA66改性^[9]。将玻璃纤维和无机矿物质与PA66掺杂改性后制备出的复合材料^[10]可应用于发动机盖板、气缸头盖和进气歧管等汽车发动机周边零部件^[11]。龚莉雯^[12]在低密度改性PA66发泡物中掺杂5份玻璃纤维，复合材料的压缩强度提升了149%，弯曲模量提高了289%。然而，传统的玻璃纤维和无机矿物质改性对PA66性能提升幅度不够^[13]，且材料耐热性一般。为了制备性能更加优越的复合材料，需要对PA66性能进一步优化^[14]。研究发现，碳纤维强度是普通钢材的3倍左右，然而密度只有钢材的1/5，近年来被广泛应用于汽车轻量化改造^[15]。张彩霞等^[16]通过在PA66基体中掺杂25%长碳纤维，制备的复合材料拉伸强度提升到140 MPa以上。孙伟^[17]将碳纤维进行氧化处理，经双螺杆挤出机加工后制备出碳纤维分布均匀且吸水性能小的尼龙6/碳纤维复合材料。然而，长碳纤维与聚合物基体相容性不佳，且加工过程中强扭矩会对机器带来损伤，而当前使用短碳纤维改性PA66的报道较少。因此，本实验通过双螺杆挤出机制备了碳纤维改性PA66复合材料，并使用万能试验机、悬梁冲击仪，热失重仪器，探究了复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击性能以及热稳定性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

碳纤维(CF)，T-300，长度为5 mm，日本东丽工业株式会社；尼龙66(PA66)，1013B，密度1.14 g/cm³，东莞市乐睿塑料有限公司；偶联剂，KH-560，济南山海化工科技有限公司；增容剂，马来酸酐接枝尼龙66，接枝率1.5%，东莞市胜浩塑料原料有限公司；浓硝酸、丙酮、双酚A二缩水甘油醚，工业级，成都科隆试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出造粒机，TSE-65B，南京海思挤出设备有限公司；注射机，TT-120，北京泰坦机械设备有限公司；电子万能试验机，LX-WN-LL2T，东莞市力雄仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJBCJ，上海湘杰仪器仪表科技有限公司；热重分析仪(TG)，Setline TGA，凯璞科技(上海)有限公司；真空干燥箱，YZG-1000，常州市加利美干燥设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 活化CF制备

由于CF与PA66界面作用力较弱，需对其活化改性。首先，用浓硝酸对CF进行活化3 h，随后用超纯水洗至中性，接着在含有10%的双酚A二缩水甘油醚丙酮溶液中氧化4 h，制得表面含有环氧基团的活化CF。

1.3.2 PA66/CF复合材料制备^[18]

表1为PA66/CF复合材料配方。于90 ℃的条件下，将CF和PA66于真空干燥箱内干燥12 h，除去少量吸附水后备用。按表1配方，设置喂料区到机头温度依次为230、235、240、240、245 ℃，在100 r/min的条件下，将称量好的PA66、CF、偶联剂和增容剂在双螺杆挤出内进行熔融混合，经水浴冷却后送入切割机中造粒。最后，使用注射机制备成标准测试样条，用于复合材料力学性能和热稳定性测试。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，使用万能试验机对样品施加50 N的负荷，设置为十字头速率5 mm/min，测试PA66/CF复合材料的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。每组样品设5个重复，结果取平均值。

弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，设置负荷为5 N，测试PA66/CF复合材料的弯曲强度和弯曲模量，每组样品设置5个对照组，结果取平均值。

悬臂梁缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，设置摆锤为2.75 J，测试PA66/CF复合材料的冲击强度，每组样品设5个重复，结果取平均值。

密度测试：按GB/T 1033.1—2008进行测试，采用比重瓶法对PA66/CF复合材料进行密度测试，每组样品设5个重复，结果取平均值。

TG测试：按GB/T 2951.41—2008进行测试，使用差热-热失重仪，测试PA66/CF复合材料在温度区间50~800 ℃条件下的热失重曲线。氮气流速 50 mL/min，升温速度10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 拉伸强度和弹性模量

使用万能试验机对PA66/CF复合材料的力学性能进行测试^[19]。图1为PA66/CF复合材料的拉伸强度和弹性模量随CF含量的变化趋势图。从图1可以看出，未经改性的PA66的拉伸强度为65 MPa，弹性模量为2 458 MPa。随着CF掺杂含量的增加，PA66/CF复合材料的拉伸强度和弹性模量呈现先增大后减少的趋势。当掺杂15%的CF时，PA66/15%CF复合材料的拉伸强度为180 MPa，提升了177%；弹性模量为19 867 MPa，提高了7.1倍。这是由于带有环氧基团的CF和PA66基体之间具有较好的界面结合力，当复合材料遭受应力时，PA66基体可以通过界面将应力传递给CF骨架^[20]，而CF本身拉伸强度为4 900 MPa，从而起到增强复合材料力学性能的作用。当掺杂CF过多时(＞15%)，PA66/CF复合材料的拉伸强度和弹性模量相比PA66/15%CF反而下降。这是由于CF含量过多时，PA66基体中的CF占比增加，在加工过程中CF与基体的相容性不佳导致出现团聚，给材料带来缺陷。材料在遭受外力作用时，容易出现应力集中点，复合材料的力学性能反而变差。

2.2 弯曲强度和弯曲模量

图2为PA66/CF复合材料的弯曲强度和弯曲模量。从图2可以看出，未经改性的PA66的弯曲强度为84 MPa，弯曲模量为2 158 MPa，随着CF含量的增加，PA66复合材料的弯曲强度和弹性模量与拉伸性能相似，呈现先增大后减少的趋势。当掺杂CF含量低于15%时，PA66/CF复合材料的弯曲性能逐渐增加，其中PA66/15%CF的弯曲强度为262 MPa，提升了212%；弯曲模量为1 5867 MPa，提高了6.4倍。这是由于CF具有较好的刚度，当复合材料遭受应力时，材料发生弯曲形变需要消耗的能量更多，且在一定范围内，复合材料的弯曲性能随CF的含量增加而增强。然而，当掺杂CF过多时(＞15%)，PA66复合材料的弯曲强度和弯曲模量反而下降，这是由于当CF含量过多时，PA66基体中的CF占比增加，容易出现团聚现象，给材料带来一定的缺陷，此时PA66复合材料的弯曲性能反而随着CF含量的增加而变差。

2.3 冲击强度

图3为PA66复合材料冲击强度。从图3可以看出，未经改性的PA66的冲击强度为8.5 kJ/m²，随着CF含量的增加，PA66复合材料的冲击强度逐渐增强，当CF含量为15%时，冲击强度为12.7 kJ/m²，提升了49.4%。值得注意的是，当掺杂5%的CF时，PA66/5%CF复合材料冲击强度相比纯PA66增加了36.4%，提升幅度较明显，而随着CF含量继续增大，材料的冲击强度增加幅度逐渐变缓，这是由于掺杂在基体中强度较好的CF可以作为应力集中点，当PA66复合材料遭受应力时CF发生断裂，在此过程中CF起到吸收能量的作用。当CF掺杂含量较多时，由于CF的团聚作用，复合材料产生一定的缺陷，导致材料的冲击强度有所变差，材料冲击强度提升变缓。

2.4 断裂伸长率和密度

图4为PA66/CF复合材料断裂伸长率和密度变化趋势。从图4可以看出，随着CF含量的逐渐增加，PA66/CF复合材料的断裂伸长率逐渐减小后增大，当CF含量为15%时，PA66/15%CF复合材料的断裂伸长率为9.4%，相比未经改性的PA66下降了76.7%。而当CF含量为20%时，PA66/20%CF复合材料的断裂伸长率为21.2%，相比未经改性的PA66下降了47.4%，但相比PA66/15%CF复合材料断裂伸长率有所增加。这是由于在PA66加入刚性CF填料会限制基体分子链的自由运动，导致复合材料在遭受载荷时无法有效产生塑性形变，使PA66复合材料的断裂伸长率随着CF含量的增加逐渐降低。当CF含量较高时，与基体相容性不佳，出现团聚，使PA66基体产生缺陷以及裂纹，导致PA66复合材料难以承受较大载荷，材料的断裂伸长率出现升高。此外，从图4还可以看出，PA66材料密度为1.13 g/cm³，随着CF含量增加，PA66/CF复合材料的密度逐渐上升，当CF用量为20%时，材料的密度达到1.28 g/cm³。这是因为CF的密度高于PA66，随着其在复合材料中占比的增加，材料总的密度也增大。值得注意的是，PA66/20%CF密度约为钢材密度(7.8)的1/6，表明PA66/CF复合材料可用于制备汽车轻量化材料^[21]。

2.5 TG分析

由于汽车发动机周边温度较高，所以对PA66复合材料进行热稳定性测试十分必要^[22]。图5为PA66和PA66/CF复合材料在氮气氛围下的TG曲线。从图5可以看出，未经改性的PA66材料有1个失重台阶，表明PA66的热降解为一步完成。PA66材料的热失重主要发生在350~480 ℃之间。当温度为442 ℃时，热分解速率达到最大；当温度高于500 ℃时，PA66基本完全热分解，此时质量保留率为1.2%。在PA66基体中掺杂5%~20%的CF时，复合材料的热分解曲线逐渐右移，且最大热失重速率增大，这是由于CF在PA66基体中起到了阻隔作用，减缓了PA66的热分解速率。当温度高于500 ℃时，PA66/CF复合材料的质量保留率分别为8.5%、15.4%、22.8%和29.1%。这是由于CF具有良好的耐高温性能，随着其掺杂含量的增加，高温下PA66/CF复合材料的质量保留率逐渐增加，材料的热稳定性逐渐增强^[23]。

3 结论

本实验在PA66基体材料中掺杂了5%~20%的CF，成功制备出PA66/CF复合材料。结果表明：相比未改性的PA66材料，当在PA66基体中掺杂15%的CF时，制备的复合材料具有较好的综合性能。PA66/15%CF的拉伸强度为180 MPa，提升了177%；弹性模量为1 9867 MPa，提高了7.1倍；弯曲强度为262 MPa，提升了212%；弯曲模量为15 867 MPa，提高了6.4倍；PA66/15%CF冲击强度为12.7 kJ/m²，提升了49.4%。随着CF含量(<15%)的增加PA66/CF复合材料的断裂伸长率逐渐降低，材料韧性变差。PA66/CF约是钢材密度的1/6。PA66/15%CF复合材料的质量保留率为22.8%，材料的热稳定性显著提高。经CF改性增强的PA66复合材料具有较高的力学性能、较小的密度和较好的热稳定性，具备用于汽车轻量化领域制备相关器件的潜力。

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