生物降解塑料PBSLA/层状硅酸盐复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties of Biodegradable Copolyester Poly(butylene succinate-co-L-lactate)/Layered Silicate Composites

摘要

采用溶液共混的方法，利用有机改性蒙脱土（OMMT）和云母（Mica）层状硅酸盐无机填料对生物可降解聚（丁二酸丁二醇-共-左旋乳酸酯）（PBSLA）共聚酯进行复合改性，对PBSLA/层状硅酸盐复合材料的热学性能、结晶性能、阻隔性能和力学性能进行研究。结果表明：层状硅酸盐填料的质量分数低于4%时，其在共聚酯基体中分散性良好。无机填料充当异相成核剂的作用，在一定程度上改善了基体材料的结晶性能。力学性能方面，一定量的层状硅酸盐填料起增强作用。当OMMT和Mica的添加量分别为2%和3%时，复合材料的拉伸强度达到最大值，较PBSLA可分别提升18.4%和34.4%。层状结构有效增加了气体分子的曲折路径，随着填料含量的增加，复合材料的水蒸气和氧气透过系数均呈现下降趋势。因此，层状硅酸盐填料的加入可以提高PBSLA基体材料的阻隔性能。

关键词

PBSLA共聚酯 / 层状硅酸盐填料 / 阻隔性能

Key words

PBSLA copolyester / Layered silicate filler / Barrier properties

全球塑料行业的快速扩张在方便人类生活的同时，也引发了一些引人关注的生态和环境问题。大多数一次性使用的不可降解包装材料最终被送往垃圾填埋场，对全球经济造成了损失^[1-3]。可降解材料是一次性包装及地膜等领域的理想材料，能够在特定环境或自然条件下分解，转化为无害的碎片或气体，减少环境污染^[4-5]。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)等材料的力学性能相当，同时具有可降解性，在包装材料领域得到广泛应用。然而，PBS也存在一定的缺点，如结晶度较高、降解速率较慢等，尤其是在海水中基本不降解。针对PBS存在的不足，研究人员通过共聚和共混等手段对聚合物进行改性。聚（丁二酸丁二醇-共-左旋乳酸酯）(PBSLA)共聚酯的合成与研究表现尤为突出^[6-8]。本课题组在先前的工作中合成了PBSLA共聚酯^[9]，相较于PBS，PBSLA的韧性和降解速率得到有效提升，但是其阻隔性能降低。PBS与无机填料，如碳酸钙(CaCO₃)^[10-11]、二氧化硅(SiO₂)^[12-13]等共混可降低PBS价格的同时还可以改善基体的力学性能和降解性能。有机改性蒙脱土(OMMT)和云母(Mica)均属于2∶1型层状硅酸盐填料^[14-16]，凭借其独特的片层结构以及较大的比表面积，能够有效增加气体分子的曲折路径，降低扩散速度从而减小气体透过量，常被用于增强基体材料的阻隔性能^[17]。

本实验选择层状硅酸OMMT和Mica填料与自主合成的PBSLA共聚酯进行溶液共混，对复合材料的热学性能、结晶性能、阻隔性能和力学性能进行研究，讨论最佳层状硅酸盐的种类及含量，并对其影响阻隔性能的机理进行分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚（丁二酸丁二醇酯-共-左旋乳酸酯）(PBSLA)，实验室自制^[9]；有机改性蒙脱土(OMMT)、云母(Mica)，河北石家庄灵寿燕博矿产品加工厂；氯仿，分析纯，纯度 \ge99%，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA 450，日本株式会社日立高新技术那珂事；差示扫描量热仪(DSC)，Q25，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)，D/Max 2400，日本理学制作所；万能材料试验机，Instron 5565，美国Instron公司；气体透过量测试仪，GV-33-E，广州西唐机电科技有限公司；气体渗透性测试仪，GDP-C，德国Brugger公司。

1.3 样品制备

选取OMMT和Mica两种层状硅酸盐作为填料，采用溶液共混的方法制备PBSLA/层状硅酸盐复合材料。表1为PBSLA/层状硅酸盐复合材料的配方。将一定质量分数（1%、2%、3%和4%）的层状硅酸盐加入氯仿，超声2 h得到分散性良好的悬浮液。将一定质量分数的PBSLA共聚酯溶解于氯仿中，搅拌溶解获得PBSLA共聚酯溶液。将超声后的悬浮液加入PBSLA共聚酯溶液，磁子搅拌5 h，超声3 h以上。室温挥发去除溶剂后，经真空干燥后获得PBSLA/层状硅酸盐复合材料，层状硅酸盐填料为OMMT和Mica的复合材料分别命名为PBSLA/OMMT _x 和PBSLA/Mica _x，其中x表示层状硅酸盐填料的质量分数。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用配有JEM-101显微镜的扫描电镜观察PBSLA/层状硅酸盐复合材料的断面形貌，样品经液氮淬冷后，并对断面进行喷金处理。

DSC测试：N₂气氛，以10 ℃/min的升/降温速率进行一次升温、降温以及二次升温3个程序。一次升温即由初始20 ℃升温至120 ℃，在120 ℃下等温3 min以消除热历史；降温过程即为由120 ℃降温至-50 ℃，并记录此过程的DSC降温曲线。在该温度下保持3 min达到热力学平衡后，进行第二次升温即从-50 ℃升温至120 ℃，获得升温熔融曲线。

XRD测试：采用Ni过滤的Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)的Dmax Ultimat型X射线衍射仪，室温下以10 (°)/min的扫描速率，在15°~30°的范围内进行测试。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，使用裁刀将PBSLA/层状硅酸盐复合薄膜材料裁剪为哑铃形薄膜样条。样条室温储存30 h后，采用拉伸试验机进行拉伸试验，拉伸速率为50 mm/min。

水蒸气和氧气透过性表征：在23 ℃、90%RH环境中保持3 d，利用GDP-C氧透过仪按GB/T 1038—2000测试氧透过性。

2 结果与讨论

2.1 PBSLA/层状硅酸盐复合材料的微观形貌

填料在聚合物基体中的分散性是影响复合材料性能的重要因素之一^[18-19]。图1为PBSLA/层状硅酸盐复合材料断面的SEM照片。从图1可以看出，PBSLA共聚酯的断面光滑，PBSLA/层状硅酸盐复合材料中基本没有观察到明显的两相界面（图片中的黑点是溶剂挥发造成的孔洞）。由此可知，OMMT和Mica在PBSLA共聚酯基体中分散性较好。从图1b和图1d可以看出，随着OMMT添加量的增加，在PBSLA/OMMT₄中可以发现少量片层状结构的聚集体。这表明少量OMMT与基体的分散性良好，当添加量过多时，OMMT填料团聚，分散性下降。从图1c可以看出，与OMMT相比，Mica质量分数为4%时，Mica在PBSLA聚酯基体中表现出更优异的分散性，无明显团聚现象。

2.2 PBSLA/层状硅酸盐复合材料的热学性能

材料的热学性能和实际应用密切相关，采用非等温DSC测试技术对PBSLA/层状硅酸盐复合材料的热学性能进行研究。图2为PBSLA/层状硅酸盐复合材料的降温曲线和二次升温曲线，表2为对应的热学性能参数。

从图2a、图2c和表2可以看出，随着OMMT的加入，PBSLA/OMMT _x 复合薄膜的玻璃化转变温度(T _g)和熔点(T _m)基本未发生明显变化。降温曲线中，纯PBSLA在降温过程中没有出现熔融结晶峰，但是随着OMMT填料含量的增加，PBSLA/OMMT₄复合材料的降温过程中出现了熔融结晶峰。在升温曲线中，随着OMMT填料含量的增加，冷结晶温度(T _cc)向低温方向移动，不仅结晶峰形尖锐化，而且结晶焓值增加。结果表明，随着OMMT含量的增加，PBSLA/OMMT复合材料的结晶度提高。因为一定含量的OMMT在PBSLA结晶过程中起到异相成核作用^[20-21]，从而提高基体聚酯材料的结晶能力。

Mica添加后的变化趋势与OMMT类似，从图2b、图2d和表2可以看出，少量Mica粒子的添加并没有对T _g和T _m产生明显改变。在降温过程中也出现微弱的熔融结晶峰，与此同时，在二次升温过程中PBSLA/Mica复合材料的T _cc不仅向低温方向移动，而且随着Mica添加量的增加呈现出先降低后升高的趋势。因为当Mica添加量在3%及以下时，Mica在基体中分散均匀，可以较好地起到异相成核作用。Mica添加量提高到4%时，可能发生部分团聚，使分散性降低，成核结晶能力略微下降^[22]。对比两种不同层状纳米硅酸盐复合材料可知，Mica填料对PBSLA共聚酯结晶的影响较为明显。

2.3 PBSLA/层状硅酸盐复合材料的晶体结构

采用X射线衍射仪对PBSLA/层状硅酸盐复合材料的晶体结构进行表征，图3为相应的XRD谱图。从图3可以看出，随着填料含量的增加，OMMT和Mica的衍射峰强度增强，这也说明了OMMT和Mica层状硅酸盐填料成功填入PBSLA共聚酯基体中。PBSLA/层状硅酸盐复合薄膜材料均在19.8°和22.9°处出现不同强度的衍射峰，分别对应PBS中α晶形的(020)晶面和(110)晶面^[23]。PBSLA/层状硅酸盐复合薄膜的晶体结构与基体聚酯材料的晶形相同，说明少量层状硅酸盐填料的加入并没有明显改变基体材料的晶体结构。

2.4 PBSLA/层状硅酸盐复合材料的力学性能

对PBSLA/层状硅酸盐复合薄膜材料进行拉伸测试，对比不同硅酸盐种类以及含量对PBSLA力学性能的影响。图4为PBSLA/层状硅酸盐复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图4a和图4c可以看出，随着OMMT和Mica硅酸盐填料含量的增加，PBSLA/层状硅酸盐复合材料的拉伸强度都呈现先升高后降低的趋势。当OMMT的添加含量为2%时，PBSLA/OMMT的拉伸强度达到最大值，为14.8 MPa，相比基体材料的拉伸强度提升了18.4%。对于Mica填料，当Mica添加量为3%时，PBSLA/Mica的拉伸强度达到最大值，为16.8 MPa，较基体材料的拉伸强度提升了34.4%。因为，与OMMT相比，Mica的粒径小、比表面积大，与基体之间有更大的接触面积^[24]。前期强度的提升是因为无机粒子的加入增加了与基体之间的相互作用，复合材料不仅需要克服分子间的相互作用，而且也需要克服填料与基体间的相互作用。后期无机填料含量继续增加时拉伸强度降低的原因是填料在PBSLA共聚酯基体中的团聚现象导致分散性下降，缺陷位点增多^[25-26]。

从图4b和图4d可以看出，刚性粒子的添加对复合材料断裂伸长率都有不利影响。随着OMMT和Mica层状硅酸盐添加量增大，PBSLA/层状硅酸盐复合材料的断裂伸长率降低。低含量层状硅酸盐粒子的引入可以起增强基体的作用，随着填料含量继续增加，由于分散性变差，填料以应力缺陷的形式存在，导致PBSLA/层状硅酸盐复合材料的延展性变差。

2.5 PBSLA/层状硅酸盐复合材料的阻隔性能

阻隔性能是评估包装材料时的关键指标之一^[27]。图5为PBSLA/层状硅酸盐复合材料的水蒸气透过系数(WVT)和氧气透过系数(OT)。

从图5可以看出，随着OMMT和Mica含量增加，对应的水蒸气和氧气透过系数呈现下降趋势，这表明一定含量层状硅酸盐填料的加入可以提高基体材料的阻隔性能。因为对于PBSLA聚合物，气体分子的直接扩散途径使得其阻气性能较差。片层状结构粒子的加入较大程度地增加气体分子的扩散路径，改善复合材料的阻气性能^[28-29]。PBSLA薄膜的WVT为5.94×10^-12/(cm²·s·Pa)。当填料含量为4%时，PBSLA/层状硅酸盐复合材料的阻水阻氧性能达到最佳。当OMMT的添加量为4%时，PBSLA/OMMT₄的WVT为4.82×10^-12 g·cm/(cm²·s·Pa)，相较PBSLA基体共聚酯，阻水性能提高了18.9%；PBSLA/Mica₄的WVT为4.58×10^-12 g·cm/(cm²·s·Pa)，较基体材料的阻水性能提高了22.9%。低添加含量范围内，添加量越高阻隔性能提升幅度越大。PBSLA的氧气透过系数为7.97×10^-13 g·cm/(cm²·s·Pa)，当OMMT含量为4%时，PBSLA/OMMT₄的OT为5.74×10^-13 g·cm/(cm²·s·Pa)，与PBSLA相比提高27.9%。PBSLA/Mica₄的OT为5.46×10^-13 g·cm/(cm²·s·Pa)，阻氧气性能提高了31.5%。对于PBSLA聚合物，气体分子的直接扩散途径使得其阻气性能较差。层状硅酸盐填料独特的层状结构增加了气体分子扩散时的曲折路径，使得气体扩散透过薄膜材料的难度增加，阻隔性能明显有所提升。与OMMT相比，Mica的添加对阻隔性能的影响更大，层状硅酸盐添加量相同时，PBSLA/Mica复合材料的水蒸气和氧透过系数更低，表现出更为优异的阻隔性能。因为Mica的粒径小，与基体之间的接触比表面积更大，有利于良好分散，导致Mica相应的阻隔性能提升效果更加明显^[30]。

3 结论

采用溶液共混的方法制备了不同类型层状硅酸盐填充的PBSLA复合材料，层状硅酸盐添加质量分数低于4%时，层状硅酸盐在复合材料内部分散比较均匀，但是随着含量进一步增加分散性下降，出现团聚现象。一定含量的层状硅酸盐在PBSLA基体中起到异相成核的作用，对结晶具有促进作用，但是少量填料的添加对基体的晶体结构没有产生明显影响，均表现为PBS的α晶形。层状硅酸盐填料含量的增加一定程度上改善了材料的拉伸强度。当OMMT和Mica的添加含量分别为2%和3%时，拉伸强度达到最大值，较PBSLA可分别提升18.4%和34.4%。

层状硅酸盐填料的加入增加了气体分子的扩散路径，使得PBSLA/层状硅酸盐复合材料具有较低的水蒸气和氧气透过系数，与PBSLA共聚酯相比，当Mica含量为4%时，复合材料的水蒸气和氧气阻隔性能可分别提高22.9%和31.5%。PBSLA/Mica复合材料表现出更加优异的阻隔性能，有望作为阻隔性能较强、力学性能较优的可降解高分子材料在包装领域取得应用。

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基金资助

辽宁省科技厅重大攻关项目(2022JH1/10400022)