PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物耐热性能研究

Study on the Heat Resistance Performance of PLA/E-MA-GMA/PBS/talc Blends

摘要

研究旨在通过共混改性的方法提升聚乳酸（PLA）的耐热性。在PLA中加入乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（E-MA-GMA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和滑石粉（talc），通过熔融共混改性的加工方法制备PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物，研究不同组分PLA/E-MA-GMA/PBS/talc含量对共混材料力学性能、流动性能、流变性能、耐热性能的影响。结果表明：随着PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物体系的变化，共混物的拉伸强度逐渐降低，韧性和冲击强度逐渐升高，说明共混材料之间存在部分增韧及相容性；未结晶处理共混物的热变形温度变化不大，基本上维持在55 ℃左右，结晶处理的共混物热变形温度普遍大于90 ℃。

关键词

聚乳酸 / 乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯 / 聚丁二酸丁二醇酯 / 耐热性能

Key words

Poly(lactic acid) / Ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate / Poly(butylene succinate) / Heat resistance

聚乳酸(PLA)是1种质量轻、体内可降解和堆肥可降解的半结晶生物基聚合物，由玉米淀粉、甘蔗或木薯等天然产物发酵获得乳酸，再经聚合而成^[1]。PLA的断裂伸长率约为6.0%~7.0%，PLA的玻璃化转变温度(T _g)约为60 ℃，脆性相对比较大^[2]。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是1种白色结晶热塑性聚合物，具有高冲击强度和良好热稳定性的特点^[3-4]。PBS还具有稳定的物理化学性能，其玻璃化转变温度(T _g)约为-34 ℃，熔融温度(T _m)约为114 ℃，结晶度高(40%~60%)^[5-6]，热变形温度约为97 ℃，断裂伸长率超过300%，PBS比PLA韧性更高。此外，它的高韧性保证了它在涉及制品生产的许多应用中的使用^[7]。PLA/PBS共混后仍具有良好的生物可降解性^[8]。CHUAYJULJIT等^[9]发现，与PLA相比，PLA/PBS共混物在断裂伸长率、冲击强度、结晶度和热稳定性方面都更为优异，而且共混物的性能与加入PBS的量有关。

在PLA/PBS反应共混中，有不同类型的反应基团，如异氰酸酯(R—N=C=O)、环氧基(—CH[O]CH—)和羧基(—COOH)，与共混物两相分子结构中的官能团反应提高了相容性^[10]。乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E­MA-GMA)是乙烯与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其分子链段包含具有高反应活性的环氧官能团和丙烯酸官能团，在与PLA及PBS熔融共混高剪切过程中，容易与PLA及PBS的端羟基或端羧基发生化学反应，提高PLA与PBS的界面相容性^[11-12]，降低PLA及PBS的结晶晶区，从而提高PLA/E­MA-GMA/PBS共混物的相容性，提高其冲击强度和断裂伸长率。

滑石粉(talc)是最常用的无机粉体填料，可以作为PLA及PBS的结晶成核剂，提高结晶速率，降低结晶球晶尺寸，对提高PLA/PBS共混物的耐热性能有明显效果^[13-16]。本实验选用talc对PLA/E­MA-GMA/PBS进行共混改性，研究不同含量talc对PLA/E­MA-GMA/PBS共混物体系的耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，ZL-901，熔体流动速率(MFR)6.3 g/10 min (190 ℃，2.16 kg)，吉林中粮生物材料有限公司；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E­MA-GMA)，KT20，MFR 4.2 g/10 min (190 ℃，2.16 kg)，沈阳科通塑胶有限公司；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，A200 NC 803，MFR 8.3 g/10 min (190 ℃，2.16 kg)，珠海金发生物材料有限公司；滑石粉(talc)，T90，1 250目，上海抚欣新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，AK36，南京科亚化工成套装备有限公司；注射机，PD-120KX，广东佳明机器有限公司；样条模具，LX-4，深圳市银宝山新科技股份有限公司；熔体流动速率仪，Mflow，德国Zwick公司；冲击试验机，HIT5P，德国Zwick公司；差示扫描量热仪(DSC)，HCR-4，德国耐驰公司；转矩流变仪，LRTOI-30/10，广州市零点一度科技有限公司；力学试验机，INSTRON5848，美国INSTRON公司；快速冷却全自动热变形维卡试验机，COESFELD40-197，德国Coesfeld公司。

1.3 样品制备

1.3.1 原料处理

分别将PLA、E­MA-GMA、PBS、talc原料进行干燥，干燥箱温度80 ℃，时间3 h。

1.3.2 改性料制备

表1为PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物配方。将以上原料按表1配方搅拌均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混造粒后得到改性料，挤出机工艺参数：料筒1~9区温度150、160、170、180、190、200、200、195、195 ℃，主机转速215 r/min，切粒转速12.5 Hz。

1.3.3 样条制备

将改性料加入注射机制备测试样条，注射机工艺参数：料筒1~5区温度170、180、180、185、190 ℃，注射压力10、10、12、12、13 MPa。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，哑铃型样条，试验速度20 mm/min。

Izod缺口冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，缺口样条，冲击速度3.5 m/s。

热变形温度测试：按GB/T 1634.2—2019进行测试，样条于110 ℃采用等温结晶处理20 min，平放试验，0.45 MPa。

MFR测试：按GB/T 3682.2—2018进行测试，190 ℃，2.16 kg。

DSC表征：0~200 ℃，等温3 min；200 ℃降至0 ℃，等温1 min；0 ℃升到200 ℃；升、降温速率10 ℃/min。

根据文献[17]报道，共混物中PLA的结晶度(X _c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{}}{W_{\mathrm{P}\mathrm{L}\mathrm{A}}\times \mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)：W _PLA为共混物中PLA的质量分数，%；ΔH _m ⁰为PLA完全结晶的标准熔融焓，93.7 J/g^[17]；ΔH _m为熔融焓，J/g。

流变性能测试：圆形样品厚度1.0 mm，直径25 mm，温度175 ℃，频率0.1~100 rad/s。

老化性能测试：按GB/T 2423.3.1—2016进行测试，于65 ℃、85%RH条件下进行预处理，时间50、100、150、200 h，哑铃型样条。

2 结果与讨论

2.1 PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的力学性能

表2为PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的力学性能。从表2可以看出，随着PLA含量由65%降低到45%，talc含量由5%增加到25%，共混物的拉伸强度由42.2 MPa降低至34.2 MPa，断裂伸长率由3.2%增加至18.3%，冲击强度由1.2 kJ/m²增加至14.6 kJ/m²。PLA为结晶性脆性材料，随着其含量由65%降低至45%，增韧剂E-MA-GMA的含量仍保持在10%，相比PLA，增韧剂E­MA­GMA的相对含量提高。同时，增韧剂E­MA­GMA可以有效提高PLA的冲击强度。E­MA­GMA的拉伸强度低，仅4.3 MPa，断裂伸长率1 033%^[18]。E­MA-GMA分子链段包含具有高反应活性的环氧官能团和丙烯酸官能团，在与PLA及PBS熔融共混高剪切过程中，容易与PLA及PBS的端羟基或端羧基发生化学反应，提高PLA与PBS的界面相容性^[19-21]，从而提高PLA和PBS的冲击强度。因而，PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物中由于PLA含量降低以及E­MA­GMA相对于PLA含量的增加，共混物拉伸强度降低，断裂伸长率和冲击强度逐渐提高。

2.2 PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的热性能

图1为PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的二次升温DSC曲线。从图1可以看出，PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的二次升温曲线内出现冷结晶温度，并且冷结晶温度逐渐向高温方向移动。这表明PLA/E­MA­GMA/PBS共混物的结晶能力降低，主要是由于PLA含量由65%降低至45%，PLA基质逐渐从连续相向半连续相过渡，导致缺少足够量的PLA进行分子链规整排列形成结晶。由公式(1)可以计算出PLA结晶度，表3为PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的结晶性能。从表3可以看出，随着PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物中talc含量由5%提高至25%，共混物T _g降低，talc即可作为成核剂，提高PLA及PBS成核位点。talc含量提高到25%时，PLA含量降低至45%，PLA分子链之间充满talc，talc隔离PLA分子链，逐渐阻碍PLA的分子链运动，导致PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的分子链段运动能力下降，PLA结晶度明显下降。

2.3 PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的流动性能

PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的流动性由MFR体现，表4为PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的MFR。

从表4可以看出，PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的MFR由4.2 g/10 min降低至1.1 g/10 min。由此可推断，PLA和talc含量的变化降低了共混物的MFR。talc含量由5%提高至25%，talc更易于形成半连续相，talc作为无机粒子不熔融，阻碍PLA的熔体流动。因而PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的MFR随talc含量的升高而下降。

2.4 PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的流变性能

PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的流变性能可通过储能模量(G′)、复数黏度(η ^*)和损耗模量(G′′)表征，通过曲线可判断共混物的相容性及其变化。图2为PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的流变性能。

从图2可以看出，PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的G′、G′′随角频率(ω)的增加而增加，η ^*随ω的增加而降低。随着旋转ω的提高，共混物在熔融状态下受旋转流变仪椎板的高速旋转摩擦作用而发生分子链解缠结作用，导致其η ^*降低。从图2还可以看出，随着talc含量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的η ^*显著提高，这与表4中MFR下降的结果相一致，说明随着talc含量增加，PLA的含量相应降低，talc逐渐阻碍共混物的流动性能。随着talc含量的增加，PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的G′、G′′显著提高，说明talc含量的增加，刚性的无机粒子提高了共混物的刚性和黏性^[15]。

2.5 PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的耐热性能

PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的耐热性能以热变形温度表示，表5为PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的热变形温度。从表5可以看出，随着talc添加量的增加，未结晶处理的PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的热变形温度变化不大，基本上维持在55~60 ℃左右；随着talc添加量的增加，结晶处理的PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的热变形温度普遍大于90 ℃。在结晶处理过程中，在合适的等温结晶条件下，talc作为成核剂^[16,22-25]，提高PLA及PBS成核位点，PLA及PBS发生充分结晶，显著提高分子链规整度，共混物结晶度提高，因而PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的分子链段运动能力下降，热变形温度获得显著提高。

2.6 PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的老化性能

通过高温加速老化试验来评估产品的老化性能。表6为PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的老化性能。从表6可以看出，随着老化时间的延长，PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的拉伸强度和断裂伸长率显著下降。在较高的温度、湿度下，水渗透共混物材料，在PLA、PBS无定形区域分子链中酯键上都更容易发生酯键水解断裂的降解老化^[23,26-30]，导致拉伸强度逐渐降低。但当PLA含量降为45%时，老化100 h仍具有23.7 MPa的较高的拉伸强度，老化200 h仍具有11.9 MPa的拉伸强度；随着E-MA-GMA相对于PLA含量的逐渐升高，E-MA-GMA发挥增韧作用，老化50 h条件下的PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的拉伸断裂伸长率逐渐提高；由于E-MA-GMA未受高温高湿降解老化影响，有利于提高PLA/E-MA-GMA/PBS/talc共混物的使用寿命。

3 结论

随着PLA含量由65%降低至45%，talc含量由5%增加至25%，PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐提高，冲击强度由1.2 kJ/m²显著提高到14.6 kJ/m²，共混物具有较好的韧性。

随着PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物中talc含量由5%提高至25%，共混物T _g降低，talc即可作为成核剂，提高PLA及PBS成核位点。又由于talc含量的显著提高，talc逐渐阻碍PLA的分子链运动，因而PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的分子链段运动能力下降，PLA结晶度明显下降。

PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物随着talc含量由5%增加到25%，其MFR由4.2 g/10 min降低至1.1 g/10 min，η ^*明显增高，talc含量增加之后，作为无机粒子不熔融，阻碍PLA的熔体流动，因而PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的MFR显著降低，η ^*相应增高。

随着talc含量的增加，结晶处理的PLA/E­MA­GMA/PBS/talc共混物的热变形温度普遍大于90 ℃，较未经结晶处理的共混物的热变形温度提升了40 ℃。结晶处理可以显著提高PLA及PBS的分子链规整度，有利于提升共混物的耐热性能。

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