可生物降解的纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的制备及性能

Preparation and Properties of Biodegradable Nano-CaCO₃/BF/PHA/PE Composites

摘要

研究以聚乙烯（PE）为原料，聚羟基脂肪酸酯（PHA）、改性后的纳米CaCO₃和甘蔗渣纤维（BF）为复合填料，通过熔融挤压和注塑成型制备纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料。通过力学性能测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、热重（TG）分析、扫描电子显微镜（SEM）等表征方法，考察PHA含量、改性纳米CaCO₃及BF的最佳配比及其含量对复合材料内部结构和性能的影响。结果表明：5%PHA、5%BF以及5%纳米CaCO₃时，复合材料的力学性能最佳，达到12.9 MPa；在此配比下，纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的最大热分解温度达到463 ℃，高于改性前复合材料热分解温度（453 ℃）。研究为可降解高分子材料的绿色发展提供了思路。

关键词

复合材料 / 聚羟基脂肪酸酯 / 纳米碳酸钙 / 甘蔗渣纤维

Key words

Composites / Polyhydroxyalkanoate / Calcium carbonate nanoparticles / Bagasse fiber

聚乙烯(PE)具有优良的物理性能和化学稳定性，但传统的PE材料仍存在低强度、低耐热性以及不易降解等问题^[1-2]。为了克服传统PE材料的局限性，目前常用的方法为添加剂改性、增强剂改性、共混改性等^[3-4]。其中，熔融共混因其操作简便、成本低廉成为最常用的手段之一，通过调整材料配比可以获得具有优异性能的PE复合材料^[5-7]。

PE复合材料是1种由PE基材与其他添加剂或增强材料混合而成的复合材料^[8-9]。纳米CaCO₃具有高强度和硬度，分布广泛，成本低廉，但因其比表面积大、表面原子比较活跃、粒子间的静电作用等原因导致粒子之间易团聚。陈伟清等^[10]用硬脂酸/硅烷偶联剂作为复合改性剂对纳米CaCO₃粒子进行改性，然后将改性后的纳米CaCO₃与PVC共混制备CaCO₃/PVC复合材料。结果表明：CaCO₃/PVC复合材料冲击强度和拉伸强度均有所提高。甘蔗渣纤维(BF)是可以被完全降解的天然木质纤维^[11-12]，将其作为填料可增强作材料的容量和体积^[13-14]，但与大多数聚合物相容性较差，需改性后使用。杨长友等^[15]以PE为基体，纳米CaCO₃为填充物，BF为增强体，通过注塑挤出的方法制备PE/纳米CaCO₃/BF复合材料。结果表明：加入适量的纳米CaCO₃和BF使复合材料的韧性和相容性得到有效改善，复合材料的力学性能和热稳定性得到提高。通过多元混合填料之间的相互作用可以提高材料的强度、热稳定性及生物可降解等性能^[16-17]。

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是1种具有良好热稳定性的可降解高分子材料^[18-20]。目前对PHA的研究报道较少。因此，本研究以改性纳米CaCO₃、改性BF及PHA作为三元复合填料，PE为基材，通过熔融共混、挤出注塑成型的方法制备纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料，同时对复合材料的性能进行表征，旨在为开发高性能PE复合材料提供实验基础，提高其在包装、建筑、汽车等领域的应用效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯(PE)，SG-5，东莞迦图石油制品有限公司；聚羟基脂肪酸酯(PHA)，XSb00，东莞迦图石油制品有限公司；纳米CaCO₃，广西汇宾钙业科技有限责任公司；甘蔗渣纤维(BF)，80目，广西来宾市湘桂有限公司；铝酸酯偶联剂，HYA2，淮安和元化工有限公司；硅烷偶联剂，KH550，常州市润翔化工有限公司。

1.2 仪器与设备

挤出机，Wel1zoom，深圳市米思达科技有限公司；精密微量注射机，YT-7003、实验室万能试验机，TY8000B、悬臂梁冲击试验机，TY-4021，江苏天源试验设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，岛津企业管理(中国)有限公司；热重分析仪(TG)，STAY2500Regulus，上海耐驰科学仪器商贸有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，TESCAN MIRA LMS，捷克TESCAN公司。

1.3 样品制备

BF的改性：将BF与硅烷偶联剂(固液比=1∶20)搅拌共混，过滤，干燥。纳米CaCO₃的改性：将纳米CaCO₃与1%铝酸酯偶联剂混搅拌3 h，充分反应后，干燥。复合材料的制备：将改性前后的BF、纳米CaCO₃及PHA与PE共混，挤出，注塑，得到纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料。

1.4 性能测试与表征

拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试^[21]，试验速度为10 mm/min，测3组，取平均值。

冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试^[22]， 试验速度为3.5 m/s，摆锤势能为5.5 J，测3组，取平均值。

FTIR测试：测试范围500~4 000 cm^-1。

TG分析：N₂气氛，以25 ℃/min的升温速度升至800 ℃。

SEM与能谱(EDS)分析：样品在液氮中脆断，真空下喷金，对其表面和断面进行观察，加速加压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

材料的相容性影响材料内部结构，结构决定材料的性能。为改善BF和纳米CaCO₃与基材之间的相容性，对其进行改性。图1为BF和纳米CaCO₃改性前后的FTIR谱图。从图1可以看出，未改性BF和改性BF在3 400、2 980、1 772、1 132 cm^-1处均有明显的波峰，即为BF特征峰^[23]。改性BF在1 250~1 350 cm^-1处出现了1个强的Si—O—Si吸收峰，表明KH550成功改性了BF。改性前后的纳米CaCO₃在2 997 、2 623、1 500、960 cm^-1处均出现CaCO₃的特征峰。改性纳米CaCO₃在2 322~2 505 cm^-1处出现了1个特征峰，该特征峰主要为饱和碳上的C—H伸缩振动峰，由此说明铝酸酯偶联剂成功改性了纳米CaCO₃。

2.2 纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料力学性能分析

2.2.1 PHA含量对复合材料力学性能的影响

PHA的含量分别为0、5%、10%、15%、20%时，加入5%预处理的BF、5%预处理的纳米CaCO₃以及PE，探究PHA添加量对复合材料力学性能的影响，图2为测试结果。从图2可以看出，随着PHA含量由0增加至20%，纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的拉伸强度和冲击强度变化趋势是先上升后逐渐降低。在PHA含量为5%时，纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料拉伸强度为17.89 MPa，比未添加PHA时提升了13.01%；冲击强度为65.23 kJ/m²，比未添加PHA时提升12.57%。这主要是由于随着PHA含量的增加PHA与PE基材的界面相容性下降导致^[24]。

2.2.2 纳米CaCO₃的含量对复合材料力学性能的影响

纳米CaCO₃的添加量分别为0、5%、10%、15%、20%，加入5%处理过的BF、5% PHA、余量PE，探究纳米CaCO₃添加量对复合材料的力学性能的影响。图3为纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的拉伸强度和冲击强度随纳米CaCO₃含量变化的曲线。从图3可以看出，随着纳米CaCO₃的添加量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度的变化趋势为先上升后下降。在纳米CaCO₃填充量为5%时，纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料拉伸强度达到最大值19.45 MPa，冲击强度为71.22 kJ/m²。纳米CaCO₃的填充量为10%时，复合材料的冲击强度达到最大值(74.16 kJ/m²)。原因可归结为材料内部纳米CaCO₃发生团聚，引起应力集中和缺陷^[25]。

2.2.3 BF的添加量对材料的力学性能影响

BF具有“填充”和“桥接”的性能，加入适当的BF可以起到增强作用^[26-27]。取0、5%、10%、15%、20%改性后BF，添加5% PHA、5%处理过的纳米CaCO₃、余量PE，探究BF添加量对复合材料力学性能的影响。图4为不同BF添加量的纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料拉伸强度和冲击强度。从图4可以看出，随着BF添加量的增加，纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的拉伸强度呈现下降趋势，但冲击强度则出现先上升后下降。在BF添加量为5%时，冲击强度最大，为74.31 kJ/m²。因此可确定复合材料在纳米CaCO₃ 5%、BF 5%、PHA 5%时，拉伸强度和冲击强度最优。

对纳米CaCO₃含量为5%、BF含量为5%、PHA含量为5%的改性前后纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料进行力学性能表征。图5为纳米CaCO₃改性前后复合材料应力-应变曲线。从图5可以看出，改性后复合材料的拉伸强度(12.9 MPa)优于改性前复合材料的拉伸强度(11.3 MPa)。

2.3 形貌（SEM）及能谱（EDS）分析

为了解材料内部微观结构，对纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料断面进行SEM表征，图6为PHA/PE及改性前后纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的断面SEM和EDS照片。

从图6a和6b可以看出，PHA/PE复合材料表面光滑，无明显的凹陷和缺口。从图6c可以看出，改性前纳米CaCO₃ 5%、BF 5%、PHA 5%的纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料断面中，纳米CaCO₃及BF分布在复合材料内部。从高倍率图6d可以看出，纳米CaCO₃有严重团聚现象。从图6e可以看出，改性后纳米CaCO₃ 5%、BF 5%、PHA 5%的纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料断面中可以观察到纳米CaCO₃分布在材料内部并且分散效果较好，未发生严重的团聚现象。从图6g~6h可以看出，改性后纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料断面的EDS图中元素信号可以进一步证明纳米CaCO₃和BF与基材成功混合。

2.4 TG分析

图7为PHA/PE、改性前后纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的TG曲线。从图7可以看出，PHA/PE、改性前纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料及改性后纳米CaCO₃/PHA/PE复合材料的最大热分解温度分别为432、453、463 ℃，由此可以看出改性后纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的热稳定性较高。此外，PHA/PE、改性前后纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的热分解曲线均分为3个阶段，第一阶段为100 ℃之前，第二阶段为250~300 ℃，第三阶段为400~500 ℃。第一阶段热失重主要是材料中的水分损失引起的，第二阶段质量损失原因可归为PHA、BF以及纳米CaCO₃上基团的断裂，对于第三阶段发生的质量损失，PHA/PE材料是由于大分子链段的断裂造成质量损失。纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料第三阶质量损失原因可归结为两点，首先是大分子链断裂，其次主要原因为复合材料中添加了熔点低的BF，而BF的主要成分为纤维素和半纤维素，在400 ℃之后，BF分子中C—O键和C—C键发生断裂，生成气体，造成质量损失^[28-29]。

3 结论

对填料改性和复合，然后加入PHA/PE中制备纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料。通过FTIR、SEM表征分析可知，纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料中纳米CaCO₃和BF分散在其内部，纳米CaCO₃和BF被成功改性。通过单因素实验发现，纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料中PHA、BF、纳米CaCO₃含量均为5%时，其拉伸强度和冲击强度达到最佳，改性后材料的力学性能优于未改性复合材料。通过力学性能表征及TG表征可知，改性后纳米CaCO₃/BF/PHA/PE复合材料的拉伸强度为12.9 MPa，最大热分解温度分别463 ℃，均优于改性前纳米CaCO₃/PHA/PE复合材料。改性后的复合材料有望应用于食品包装塑料、生物医药工程、汽车贴膜、农用地膜等领域。

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基金资助

广西科技计划项目(桂科AD20297139)

来宾市科学研究与技术开发计划项目(来科攻202403)

来宾市科学研究与技术开发计划项目(来科转220904)