有机酰肼类成核剂的制备及其对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶行为的影响

Preparation of Organohydrazide Nucleating Agents and Their Effect on Crystallization Behavior of Polyethylene Terephthalate

摘要

选用苯二甲酰肼和带有不同封端结构的苯甲酰氯，通过偶联反应制备3种有机酰肼成核剂1,4-二苯甲酰基对苯二甲酰肼（BTAD）、1,4-双（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酰肼（BTAD-CH₃）和1,4-双（4-叔丁基苯甲酰基）对苯二甲酰肼［BTAD-（CH₃）₃］，并探讨了它们对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）结晶行为、力学性能和耐热性能的影响。结果表明：当成核剂BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-（CH₃）₃的添加量分别为1.0%时，PET的结晶峰温度（T _c）分别提升51、53、56 ℃，结晶度（X _c）从18.1%分别提升至26.3%、26.9%和29.7%。BTAD-（CH₃）₃能进一步细化PET球晶尺寸，表现出更好的成核效果。BTAD-（CH₃）₃的添加量为2.0%时，PET复合材料的弯曲模量提升至2 675 MPa，增幅为22%，维卡软化温度和热变形温度较PET分别提高了60 ℃和10 ℃，力学性能和耐热性能得到提升。

关键词

聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 成核剂 / 结晶性能 / 力学性能

Key words

Polyethylene terephthalate / Nucleating agent / Crystallinity / Mechanical properties

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是1种具有良好的物理性能和化学稳定性的热塑性半结晶聚合物，其作为工程塑料被广泛应用于包装业、医疗卫生、汽车制造、电子电器等领域^[1-3]。尽管PET分子具有对称的线型结构，但分子链中的刚性苯环导致其结晶速度较慢，这种缓慢的结晶速率限制了PET在工程塑料行业的应用。特别是在注塑成型过程中，以PET为原料的产品需要更长的成型时间和更高的模具温度才能完成生产^[4-6]。因此，提高PET的结晶速率一直是PET作为结构材料应用研究中的热点。通过添加成核剂来调控PET是提高其结晶速率的有效手段之一^[7-9]。

目前大多数有机小分子成核剂中，酰肼类成核剂的成核效率较高，但主要集中应用于聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)等体系^[10-12]。FAN等^[13]报道了酰肼类小分子化合物能够在PLA基体中组装成树枝状超聚集体，并且诱导PLA在其表面生成横晶，将PLA的结晶温度提高了34 ℃。ZHANG等^[14]制备了一系列二羧酸二酰肼化合物，并将其用作PP的成核剂。当取代基为苯基或环己基时，随着亚甲基数量的增加，成核剂具有更好的成核效果，使PP的结晶温度提升至130.0 ℃以上。然而，探究有机酰肼类成核剂对PET成核能力和结晶行为影响的报道较少。本实验通过偶联反应制备了3种不同封端结构的成核剂，通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和热重分析仪对其进行表征。通过熔融共混的方式将不同质量比的酰肼成核剂与PET共混得到PET/成核剂复合材料，通过差示扫描量热仪和偏光显微镜对比3种成核剂对PET非等温和等温结晶行为、力学性能、耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

对甲基苯甲酰氯、苯甲酰肼、对苯二甲酰氯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；对苯二酸二肼、4-叔丁基苯甲酰肼、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇，分析纯，天津市致远化学试剂公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，CB-602，上海远纺股份有限公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；热重分析仪(TG)，TGA2，瑞士梅特勒-托利多公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50R，美国赛默飞世尔科技有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE Ⅲ 400MHz，瑞士Bruker公司；偏光显微镜(POM)，XP-800P，上海光密仪器有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京杰恩特机电有限公司；万能材料试验机，Insperkt Table.Blue 5 kN，德国H&P公司；数位冲击试验机，GT⁃7045⁃DHMI，高特威检测仪器（青岛）有限公司；热变形微卡温度测定仪，WKW⁃300B，长春市智能仪器设备有限公司；塑料注塑成型机，UN90SKII-V，广东伊之密精密注压科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 成核剂的合成

将苯甲酰肼(13.6 g)、吡啶(5 g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(100 g)加入三口烧瓶，置于低温反应器，温度设置为0，转速设置为300 r/min。将称取的对苯二甲酰氯(11.02 g)通过恒压漏斗缓慢滴加至体系，滴加时间为2 h，在N₂气氛下搅拌反应10 h，随后转移至室温反应24 h。经过抽滤、洗涤、真空干燥得到白色粉末1,4-二苯甲酰基对苯二甲酰肼(BTAD)，最终合成产率约为83.8%。其余两种成核剂与BTAD合成方式相近，1,4-双（4-甲基苯甲酰基）对苯二甲酰肼(BTAD-CH₃)成核剂合成产率为81.2%，1,4-双（4-叔丁基苯甲酰基）对苯二甲酰肼[BTAD-(CH₃)₃]成核剂的合成产率为78.1%。

1.3.2 PET/成核剂复合样品制备

PET和成核剂在真空烘箱中干燥8 h，设定温度为120 ℃。称取一定量烘干后的PET，加入不同比例（0.5%、1.0%和2.0%）的成核剂进行混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设置为250、260、270、270、270、270、270 ℃，螺杆转速200 r/min。使用注射机制备标准样条，一段、二段和三段温度分别为230、250、270 ℃，注射压力为45 MPa，注射时间为15 s，保压时间为10 s，冷却时间为30 s。表1为PET和PET/成核剂复合材料的配方。

1.4 性能测试与表征

FTIR表征：扫描范围400~4 000 cm^-1。

¹H NMR表征：取2~10 mg样品溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO)，用四甲基硅烷(TMS)作内标，使用核磁共振仪进行测试。扫描宽度5 000 Hz，扫描次数32，脉冲间隔3 s。

TG测试：N₂气氛，从20 ℃升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

DSC表征：(1)N₂气氛，以10 ℃/min的速率将试样从25 ℃升温至280 ℃，恒温3 min消除热历史，以10 ℃/min的速率降温至25 ℃，以10 ℃/min的速率升温至280 ℃，记录PET的熔融和结晶过程。(2)N₂气氛，以10 ℃/min的速率将试样从25 ℃升温至280 ℃，恒温3 min消除热历史，以最快降温速率冷却到预设的结晶温度220 ℃，等温至结晶完成，再以10 ℃/min的速率升至280 ℃，记录热流随时间变化曲线。

POM表征：样品熔压成薄膜后置于偏光显微镜配套的热台上，在280 ℃下保温3 min后以60 ℃/min降至220 ℃保温30 min，观察PET的结晶过程。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率50 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率5 mm/min；缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，摆锤能量为2.75 J，摆锤冲击速度为3.5 m/s。

耐热性能测试：维卡软化温度按GB/T 1633—2000进行测试，负荷50 N，升温速率50 ℃/h；热变形温度按GB/T 1633—2000进行测试，负荷10 N，升温速率120 ℃/h。

2 结果与讨论

2.1 成核剂表征

图1为BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃的¹H NMR谱图。从图1可以看出，10.64和10.50处的信号峰为BTAD中酰肼结构(—NHNH—)上的两个质子信号峰。2.39处的信号峰为BTAD-CH₃中苯环封端上甲基(—CH₃)的质子信号峰。1.32处的信号峰为BTAD-(CH₃)₃中苯环封端上叔丁基[—C(CH₃)₃]的质子信号峰。核磁结果表明，通过偶联反应成功制备3种具有不同封端结构的成核剂。

图2为BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃的FTIR谱图。

从图2可以看出，BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃分别在3 200、3 198、3 220 cm^-1处出现酰胺键中N—H的伸缩振动吸收峰。对比BTAD，BTAD-CH₃在3 015 cm^-1处出现C—H伸缩振动峰，这是苯环封端上甲基的特有信号峰。BTAD-(CH₃)₃在2 963 cm^-1处出现C—H伸缩振动峰，为叔丁基上甲基信号峰。结合¹H NMR谱图以及FTIR谱图，可以确认合成的成核剂为目标化合物。

图3为BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃的TG曲线。由于PET的加工温度高达270 ℃，在实际加工过程中需避免成核剂的热分解。从图3可以看出，BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃的初始热分解温度(T _d5%)分别为350.1、360.1、341.5 ℃，表明设计的3种结构成核剂具有较好的热稳定性，在实际加工过程中不易于热分解。

2.2 PET/成核剂复合材料的结晶行为

2.2.1 非等温结晶行为

图4为PET和PET/成核剂复合材料的DSC降温和升温曲线。表2为相应的结晶参数。

从图4a可以看出，纯PET降温曲线中在154 ℃出现较弱的结晶峰。从图4b可以看出，二次加热过程中纯PET在147 ℃附近出现冷结晶峰。相比纯PET树脂，3种成核剂的添加促进了PET结晶，随着成核剂添加量的增加，PET结晶速率加快。PET/BTAD-1.0、PET/BTAD-CH₃-1.0和PET/BTAD-(CH₃)₃-1.0复合材料的结晶峰温度(T _c)分别高达205、207、210 ℃，相比纯PET分别提升了51、53和56 ℃，结晶度(X _c)从18.1%分别提升至26.3%、26.9%和29.7%。PET/BTAD-(CH₃)₃-2.0复合材料的T _c和X _c最高，分别为211 ℃和30.1%。但PET/BTAD-CH₃-2.0相较PET/BTAD-CH₃-1.0复合材料的T _c和X _c都有所下降，可能由于部分成核剂在PET中形成了团聚，阻碍了结晶^[15]。添加成核剂后，PET的冷结晶峰均消失，PET/成核剂复合材料在10 ℃/min降温速率下表现出高结晶度，结晶比较充分，因此在第二次升温过程中不易观察到冷结晶峰。同时，添加成核剂后第二段加热出现了熔融双峰现象，成核剂引入导致PET的结晶速率加快，容易形成不完善的晶体，聚合物中不完善的晶体在较低的温度下熔融，通过再结晶的方式形成更加完善的晶体，最后在更高的温度下熔融^[16-17]。3种成核剂的添加不仅提高了PET的T _c和X _c，而且增强了PET晶体的完善性。

2.2.2 等温结晶行为

聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程描述^[18-21]，公式为：

\mathrm{1} - X_t = \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} ( - K t^n ) (1)

式(1)中：X_t 为t时刻的相对结晶度，%；K为结晶速率常数；n为Avrami指数。n值与成核机理和生长方式有关，是生长空间维数和成核过程的时间维数之和。

X_t 的计算公式为：

X_t=\frac{{\int }_{\mathrm{0}}^t\frac{dH\left(t\right)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}{{\int }_{\mathrm{0}}^{tm}\frac{\mathrm{d}H(t)}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t}=\frac{∆H_t}{∆H_{\mathrm{\infty }}} (2)

式(2)中：ΔH_t 为结晶时间到t时放出的热量，J/g；ΔH_∞为结晶时间趋于无穷大放出的热量，J/g。将式(1)两边取对数得式(3)：

ln[-ln(1-X_t)]=lnK+nlnt (3)

以ln[-ln(1-X_t )]对lnt作图，再对所作曲线进行线性拟合，拟合后的直线斜率为n，截距为lnK，根据半结晶时间(t _1/2)公式计算t _1/2 ^[22-24]，计算公式为：

t _1/2=(ln2/K)^{1/ n} (4)

PET注塑工艺通常需要模内结晶以获得更高的结晶度和良好的耐热性，PET在注塑周期中形成晶体结构。缩短t _1/2对于提高注塑周期的经济性至关重要^[25]。为了考察3种不同封端结构的有机酰肼成核剂对PET结晶速率的影响，探究1.0%添加量下PET/成核剂复合材料在220 ℃下的结晶性能。图5为PET和PET/成核剂复合材料在220 ℃的等温结晶曲线。从图5a可以看出，纯PET在220 ℃下的结晶速率非常慢，大约需要45 min才能完全结晶。添加3种成核剂(1.0%)后，PET的结晶时间缩短至5 min内，其中PET/BTAD-(CH₃)₃-1.0复合材料完全结晶的时间最短。从图5b可以看出，根据拟合线的斜率和截距可分别得到Avrami指数n和结晶速率常数K，再根据式(4)得出t _1/2 ^[26]。表3为PET和PET/成核剂复合材料在220 ℃的等温结晶动力学参数。从表3可以看出，PET的Avrami指数n值为3.13，说明PET主要以三维成核生长，而PET/成核剂复合材料的指数n均在2.8~4.0范围内，这意味着成核剂的引入不会改变PET结晶过程中的生长维数^[27]。纯PET的半结晶时间t _1/2为4.71 min。添加成核剂之后，半结晶时间t _1/2大幅降低，成核剂的引入显著加快了PET的结晶速率，缩短了PET的结晶时间。相同添加量下，PET/BTAD-(CH₃)₃复合材料半结晶时间最短，说明其促进成核效果最为优异。

2.2.3 PET/成核剂复合材料的结晶形貌研究

为了进一步研究成核剂对PET结晶形貌的影响，利用POM观察PET和PET/成核剂复合材料在220 ℃等温结晶过程的晶体形貌，图6为POM照片。从图6可以看出，PET在220 ℃下等温5 min只出现少量、不完整的球晶，直到45 min才形成完整的球晶。PET/成核剂复合材料在220 ℃下等温1 min就出现大量的微小球晶，成核密度增加，在等温5 min时完全结晶。3种成核剂在PET结晶过程中提供了大量的异相晶核，大幅提升结晶速率。PET/BTAD-(CH₃)₃-1.0在1 min内球晶的排列更为紧密，而且球晶尺寸更加均匀。BTAD-(CH₃)₃表现出最优异的成核效果，能够诱导PET在短时间形成细小均匀的球晶。

2.3 PET/成核剂复合材料力学性能

图7为PET和PET/成核剂复合材料的力学性能。

从图7a可以看出，添加成核剂后PET的拉伸强度有所下降。PET/BTAD-(CH₃)₃-2.0复合材料拉伸强度从58 MPa下降至29.8 MPa。从图7b可以看出，随着成核剂添加量增大，PET复合材料的弯曲模量逐渐升高。成核剂添加量为0.5%，PET/BTAD、PET/BTAD-CH₃、PET/BTAD-(CH₃)₃复合材料的弯曲模量分别提升至2 448、2 458、2 540 MPa，增幅分别为11%、12%和16%。BTAD-(CH₃)₃的添加量为2.0%，PET复合材料的弯曲模量提升至2 675 MPa，较PET增加22%。从图7c可以看出，成核剂添加量为0.5%，能够小幅提升PET的冲击强度。结晶度提高会增加分子链的排列有序性，从而增大分子链的结晶区域，可以一定程度提高材料的刚度和冲击性能。

2.4 PET/成核剂复合材料耐热性能

为了探究BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃对PET耐热性能的影响，测试了维卡软化温度和热变形温度。图8为测试结果。从图8可以看出，添加成核剂后，PET的维卡软化温度和热变形温度都得到提高。成核剂的添加量为2.0%时，BTAD/PET、BTAD-CH₃/PET和BTAD-(CH₃)₃复合材料的维卡软化温度分别为173、186和197 ℃，较PET分别提高了36、49、60 ℃。PET/BTAD-(CH₃)₃-2.0%复合材料的热变形温度最高，为77 ℃，较PET提高了10 ℃。3种成核剂均能有效提高PET的耐热性能，能够抵抗更高温条件下的变形和降解，使PET制品能够在更高温度下维持其优异的性能。

3 结论

文章制备了3种不同封端结构的有机酰肼类成核剂BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃。通过FTIR，¹H NMR，TG对其结构和热稳定性表征，表明3种成核剂均能在PET加工中使用。将成核剂加入PET中，发现3种成核剂均能有效提高PET的结晶度和结晶速率，诱导PET形成更加细小均匀的球晶，提高PET的弯曲模量、冲击强度、维卡软化温度和热变形温度，展现出良好的刚韧坚固性和耐热性。

BTAD、BTAD-CH₃和BTAD-(CH₃)₃可以作为成核剂促进PET结晶，相对于甲基和苯环，封端结构为叔丁基情况下成核效果更好，这一结果为以后制备更有效的PET有机酰肼类成核剂提供了参考。

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基金资助

佛山市科技创新项目(FS0AA-KJ919-4402-0145)