不同成核剂对聚丙烯性能影响研究

Study on Effect of Different Nucleating Agents on Properties of Polypropylene

摘要

文章研究了α成核剂CH-6N、HPN-715、TMP-7与β成核剂TMB-5四种不同类型成核剂以及不同类型成核剂复配对聚丙烯力学性能、光学性能及结晶性能的影响。结果表明：成核剂均能有效提高结晶温度与结晶度。α成核剂CH-6N增刚改性效果最好，CH-6N添加量0.2%，聚丙烯的弯曲模量为2 390 MPa，弯曲强度为60.6 MPa。α成核剂会降低聚丙烯韧性，添加0.2% CH-6N，聚丙烯的冲击强度仅为2.7 kJ/m²。β成核剂TMB-5可有效提高聚丙烯韧性，但会降低刚性。0.1% TMB-5增韧效果最好，聚丙烯的冲击强度为20.7 kJ/m²，拉伸断裂伸长率为530%。光学性能方面，α成核剂CH-6N改性效果最好，0.1% CH-6N加入后聚丙烯黄色指数仅为0.46。α成核剂与β成核剂复配改性聚丙烯，既能有效提高聚丙烯的韧性，又能改善其刚性，可达到刚韧平衡。0.1% CH-6N与0.1% TMB-5复配改性效果较好，聚丙烯的冲击强度达5.5 kJ/m²，弯曲模量为2 140 MPa，拉伸强度为41.1 MPa。

关键词

成核剂 / 聚丙烯 / 结晶性能 / 力学性能

Key words

Nucleating agents / Polypropylene / Crystallinity / Mechanical properties

聚丙烯是1种广泛使用的热塑性塑料，因其低廉的加工成本、较好的力学性能、无毒性以及易加工性，被广泛用于建筑、食品包装、医疗设备、玩具等多个领域^[1-3]。聚丙烯作为1种半结晶聚合物，由于其结晶速率慢和晶体尺寸大，导致其力学性能、光学性能和热学性能相对较差^[4-6]。功能性聚丙烯需求的增长，使得聚丙烯改性研究变得日益重要。聚丙烯分子结构与结晶性能是影响聚丙烯性能的主要原因^[7-8]。成核剂为异相结晶，分散均匀的成核剂充当晶核，促进聚丙烯在其周围结晶，这有助于提高聚丙烯的结晶速率和晶体数量，进而改善其综合性能^[9-10]。α成核剂具有异相成核的作用，增加了晶核数量，提高聚丙烯结晶速率，快速结晶改善了聚丙烯热力学性能。成核剂细化晶体尺寸，使晶体排列规整度提高，优化了聚丙烯刚性，增加了拉伸强度与弯曲模量^[11-12]。β型成核剂使聚丙烯晶型具有较低的有序性和晶胞密度，从而表现出较好的韧性^[13-15]。α型与β型成核剂复配改性聚丙烯树脂，有效提高聚丙烯树脂的刚韧平衡^[16-18]，但目前相关研究较少。康文倩等^[19]对聚丙烯常用的无机与有机成核剂进行论述，表明添加成核剂是改善聚丙烯结晶、控制聚丙烯结晶行为和晶型的重要方法。杨世元等^[20]研究了不同粒径尺寸α型成核剂对高熔体流动速率聚丙烯光学性能、力学性能、熔融结晶性能的影响。结果表明：小粒径及较窄粒径分布的增刚成核剂能改善聚丙烯刚性及雾度，蓝相成核剂可有效改善聚丙烯光学性能。宋程鹏等^[21]对α/β复合成核剂协同增强煤基均聚聚丙烯力学性能进行研究。结果表明：α/β复合成核剂的加入有助于同时实现煤基均聚聚丙烯的刚韧平衡效果。当α/β比例为1∶2时，聚丙烯的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度改善效果最优。张荣等^[22]对NX8000K/HPN-68L成核剂复配改性等规聚丙烯性能进行研究。结果表明：NX8000K/HPN-68L成核剂复配对均聚聚丙烯的改性效果优于单一成核剂改性，对聚丙烯的改性起到协同叠加的效果，可以有效提高聚丙烯性能。本实验研究α型成核剂(CH-6N、HPN-715、TMP-7)、β型成核剂(TMB-5)以及α型与β型成核剂复配改性聚丙烯树脂，考察不同种类的成核剂对均聚聚丙烯综合性能的改性效果，研究成核剂种类、添加量及添加方式对聚丙烯力学性能、光学性能、热力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，均聚聚丙烯拉丝料F401，优级品，华锦集团有限公司；成核剂CH-6N、成核剂TMP-7，芳基磷酸酯盐类聚丙烯α晶型成核剂、成核剂TMB-5，芳基二甲酰胺类聚丙烯β晶型成核剂，工业级，山西省化工研究院；磷酸酯盐类聚丙烯α成核剂(HPN-715)，工业级，美利肯有限公司；复合抗氧剂，工业级，北方华锦化学工业集团有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，RXT-20，美国CPM南京瑞亚；注射机，E-MAX 940，恩格尔机械有限公司；恒温恒湿箱，KMF-720，德国宾得仪器公司；熔体质量流动速率仪(MFR)，MP600M，美国Tinius Olsen仪器公司；数显万能拉伸机，WJ-0015，杭州五佳机械设备有限公司；摆锤冲击测试仪，GT-7045-NDLP，高铁仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3+，瑞士梅特勒托利多仪器公司；黄色指数测试仪，SC-P45，日本SUGA仪器公司。

1.3 样品制备

表1为成核剂改性聚丙烯样品配方。按照表1配方混配原料，将原料用高混机高速混合3 min，将物料混合均匀，混合好的物料由双螺杆挤出机挤出造粒，制得成核剂改性聚丙烯粒料。双螺杆挤出温度为170~210 ℃，主机转速200 r/min，功率6.0 Hz。将制备的粒料，烘箱80 ℃鼓风干燥6 h除去水分，注射机进行样条的制备。制备的样条在恒温恒湿箱静置48 h。注射机注射温度控制在200~225 ℃，注射时间20 s，注射压力40 MPa，保压压力30 MPa。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：弯曲性能按GB/T 9341—2000进行测试，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率2 mm/min；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，样品尺寸1A型试样，拉伸速率50 mm/min；缺口冲击强度按ASTM D256-2010E1进行测试。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。

黄色指数测试：按GB/T 39827.2—2021进行测试。

DSC测试：N₂气氛，先升温至200 ℃，降温至室温，再进行一次升温，升至200 ℃，第一次升温为消除热历史，温度变化速率10 ℃/min，按GB/T 19466.3—2004进行测试^[23-24]。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对聚丙烯MFR的影响

图1为不同成核剂改性聚丙烯料的MFR。从图1可以看出，成核剂种类及添加量的改变对聚丙烯的MFR影响很小，基本保持在1.8 g/10 min。成核剂影响聚丙烯的结晶形态，对聚丙烯熔体的流动性不会造成影响^[25]。

2.2 成核剂对聚丙烯冲击性能的影响

图2为不同成核剂改性聚丙烯料的冲击强度。从图2可以看出，β成核剂TMB-5对聚丙烯的冲击性能改善较好。当成核剂TMB-5添加量为0.1%时，冲击强度达最大，为20.7 kJ/m²。α成核剂改性的聚丙烯冲击强度均低于未改性聚丙烯。添加0.2% CH-6N，冲击强度仅为2.7 kJ/m²。对于α/β成核剂复配改性的聚丙烯，冲击性能较未改性聚丙烯均有所提高，0.1%TMB-5与0.1%CH-6N复配改性效果较好，冲击性能为5.5 kJ/m²。

β成核剂可有效提高聚丙烯韧性。β成核剂诱导聚丙烯形成β晶型，β晶型属于聚丙烯的热力学亚稳晶型，β晶型独特的片晶排列结构，可有效地缓冲应力造成的形变，从而表现出更好韧性。α成核剂为增加聚丙烯异相晶核，提高晶体数量，降低晶体尺寸，使聚丙烯结构排列更规整，在受到冲击应力时，归整链结构不能及时缓冲剪切应力，导致α成核剂改性的聚丙烯冲击强度反而降低^[26]。对于α/β成核剂复配改性的聚丙烯，α晶型与β晶型相互作用，可以达到很好的刚韧平衡，在增加其刚性的同时不会降低其韧性。

2.3 成核剂对聚丙烯拉伸性能的影响

图3为不同成核剂改性聚丙烯的拉伸性能。从图3可以看出，α成核剂均有效提高聚丙烯的拉伸强度。0.2%成核剂CH-6N的增强效果最好，拉伸强度达43.2 MPa。β成核剂TMB-5改性的聚丙烯拉伸强度有所降低，主要是β成核剂起到增韧目的，导致拉伸强度有所下降。β成核剂改性后，聚丙烯韧性得到较大提升，0.1%TMB-5改性的聚丙烯增韧效果最好，断裂伸长率达530%。α/β成核剂复配改性聚丙烯，可有效达到刚韧平衡，在增加拉伸强度的同时还能保持较高的断裂伸长率。0.1%TMB-5与0.1%CH-6N复配改性效果最好，拉伸强度达41.1 MPa，断裂伸长率达490%。

2.3 成核剂对聚丙烯弯曲性能的影响

图4为不同成核剂改性聚丙烯的弯曲性能。从图4可以看出，纯聚丙烯样品弯曲模量为1 800 MPa。添加α成核剂可有效提高聚丙烯的刚性，0.2% CH-6N改性的聚丙烯增刚效果最好，弯曲模量高达2 390 MPa，弯曲强度达60.6 MPa。β成核剂改性的聚丙烯的刚性较差，其模量低于未改性聚丙烯。α/β成核剂复配改性聚丙烯具有良好的刚韧平衡，在保证提高韧性的同时，刚性不降低。TMB-5/CH-6N复合改性效果优于TMB-5/HPN-715，PP/TMB-5/CH-6N的模量达2 140 MPa。

2.4 成核剂对聚丙烯黄色指数的影响

图5为不同成核剂改性聚丙烯的黄色指数。从图5可以看出，成核剂CH-6N对聚丙烯黄色指数改善效果最好。未改性聚丙烯黄色指数为4.3，0.1%成核剂CH-6N改性料黄色指数仅为0.46，黄色指数最低。成核剂形成结晶成核中心，增加了晶核密度，从而使球晶细化，成核剂晶体与聚丙烯晶体之间存在很好的晶格匹配关系，大大降低了成核自由能垒，导致聚丙烯大分子晶相区域和非晶相区域的折光指数差异缩小，改善其光学性能^[27]。

2.5 成核剂对聚丙烯熔融结晶性能的影响

图6为不同成核剂改性聚丙烯的DSC曲线。从图6a可以看出，加入成核剂后，聚丙烯的熔融温度均升高。加入β型成核剂TMB-5后，熔融曲线中均有两个吸热峰，分别在155 ℃和170 ℃附近，155 ℃附近为β晶型的熔融峰，170 ℃附近为α晶型的熔融峰，且β晶型的熔融峰大于α晶型的熔融峰，说明β成核剂诱导聚丙烯产生大量的β晶型。从图6b可以看出，纯聚丙烯结晶温度118 ℃附近。加入成核剂后，改性聚丙烯的结晶温度提高到130 ℃附近，结晶温度提升明显，且结晶度增加，说明成核剂增加了异相晶核，增加聚丙烯的结晶度，改善了结晶性能^[28]。

3 结论

力学性能方面：α型成核剂对聚丙烯刚性有一定的改善效果，成核剂CH-6N对聚丙烯的增刚改性效果最好，可以有效提高聚丙烯的力学强度，但α型成核剂导致聚丙烯的韧性略有降低。β型成核剂TMB-5可有效提高聚丙烯韧性，但刚性会有一定的损失。合适配比α/β成核剂复合改性，可保证韧性提高的同时不降低刚性，使聚丙烯获得良好的刚韧平衡效果。

光学性能方面：添加成核剂，增加了晶核数量，形成结晶成核中心，使晶体细化，成核剂晶体与聚丙烯晶体之间形成很好的晶格匹配关系，降低成核自由能垒，折光指数差异缩小，改善其光学性能。

热力学性能方面：成核剂通过异相成核作用，增加晶核数量，均能有效提高聚丙烯的结晶温度、结晶度，结晶温度的提升可使聚丙烯在较高温度下加工成型，改善了聚丙烯树脂的热加工性能。

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