碳基材料复合水凝胶在吸附中的研究进展

Research Progress of Carbon-Based Composite Hydrogels in Adsorption

摘要

碳基材料比表面积大，孔隙发达，表面有大量的含氧官能团，具有优异的力学性能。将碳基材料引入水凝胶体系中可以增加吸附位点，改善力学性能，丰富网络结构，实现优势互补，是研发高性能水凝胶吸附剂的主要思路。文章总结不同类型的碳基材料复合水凝胶的结构特点，重点介绍碳基材料对水凝胶的性能增强机制，综述复合水凝胶的制备方法及在水质净化领域的应用，分析碳基材料复合水凝胶吸附剂的前景、局限性和未来的研究潜力。

关键词

碳基材料 / 复合水凝胶 / 吸附 / 改性 / 机械强度

Key words

Carbon based materials / Composite hydrogel / Adsorption / Modification / Mechanical strength

碳基材料(CBM)主要是指以碳为主体的材料，包含石墨烯、生物炭、碳纳米管等，被广泛用于水质净化领域^[1]。WANG等^[2]报道的生物炭对苯并(a)芘的吸附量为29.82 mg/g。JAWAD等^[3]制备的活性炭对亚甲基蓝(MB)的最大吸附量为195.2 mg/g。尽管CBM对某些水中污染物具有良好的去除能力，但存在易团聚、难以回收利用、易造成二次污染等问题，限制其在废水处理领域的进一步应用^[4]。

水凝胶作为1种具有独特亲水结构且理化性质高度可调的聚合物材料，在水处理领域表现出极大潜力^[5]。然而，传统水凝胶缺乏较强的吸附性能、力学强度以及较高的重复利用率，限制其在废水处理领域的大规模应用^[6]。将CBM引入凝胶体系可改善水凝胶的吸附性能，增强力学性能。因此，本文在总结不同类型碳基材料复合水凝胶(CBM-H)基础上，重点介绍CBM-H性能增强机制、制备方法及在水处理领域的应用，并分析了CBM-H的应用前景、局限性和未来的研究潜力。

1 CBM-H分类

用于吸附领域的CBM主要有石墨烯、碳纳米管(CNT)、碳量子点(CD)、生物炭(BC)等。石墨烯属于二维碳纳米材料，拥有极大的表面积，具有更高的化学反应活性和吸附能力，每个碳原子均与相邻的3个碳原子形成共价键，因此石墨烯表现出优异的力学性能。CNT是典型的一维量子材料，呈中空管状结构，具备超常的强度、热导率和磁阻特性。CNT具有高比表面积、大微孔体积等特点，毛细现象强烈，吸附性能优异。CD是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，它由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10 nm的碳纳米颗粒组成。CD具有微纳尺度、荧光稳定、连续可调发射波长、生物相容性高等优点。BC大多呈粉末状，成本低廉，容易制备，孔隙结构发达，比表面积大，表面化学基团丰富，拥有良好的吸附特性^[7]。

CBM良好的化学稳定性和耐腐蚀性可以提高水凝胶在恶劣环境中的稳定性和使用寿命。CBM表面大多含有丰富的含氧基团，提供了丰富的活性点位，提高了水凝胶的吸附性能。CBM的表面功能化可以进一步改善水凝胶的力学性能、生物相容性和吸附性能，使其在废水处理领域具有潜在的应用价值。根据CBM的不同，将CBM-H分为石墨烯复合水凝胶(G-H)、生物炭复合水凝胶(BC-H)、碳纳米管复合水凝胶(CNT-H)、碳量子点复合水凝胶(CD-H)等。

1.1 G-H

石墨烯是1种碳原子以sp²杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格分布的碳纳米材料^[8]，在制备多功能石墨烯基复合材料中发挥关键作用^[9]。目前，由化学改性或非共价功能化制备的G-H已被报道并应用于去除水中污染物^[10]。SUN等^[11]以乙二胺为还原剂和氨基功能化助剂，制备了石墨烯水凝胶，该凝胶对Cr⁶⁺具有良好的吸附能力。

在众多功能化石墨烯中，氧化石墨烯(GO)因优良的亲水性而得到更广泛的研究^[12]。传统水凝胶力学性能差，GO除纳米片层力学性能促进作用外，边缘官能团还与水凝胶通过氢键作用形成物理交联，弥补由化学交联引起凝胶过脆的消极影响。张聂等^[13]以丙烯酰胺为单体，GO为交联介质制备了聚丙烯酰胺/GO复合水凝胶。GO的加入有效改善了水凝胶受外力易碎的情况。TAMER等^[14]研究表明，GO增强了水凝胶的稳定性和机械强度，在6次循环后仍能保持对结晶紫79.4%的去除率。GO表面有大量的含氧官能团，可以与污染物通过静电作用、π-π堆积和氢键等多种作用实现水凝胶吸附性能的提升^[15]。GO和聚合物链间的相互作用，有助于水凝胶形成具有高度多孔性和互联性的结构。LEMMA等^[16]制备的GO-H具有良好的三维多孔结构和相互连接的内部结构，与未加GO的材料相对比，在吸附速率、吸附容量上有明显提升。此外，GO还会对水凝胶的溶胀性能、流变性及自修复性能产生影响^[17]。因此，调节GO含量可以实现对水凝胶性能的调控优化^[18]。

1.2 BC-H

BC可在缺氧或无氧条件下对生物质进行热化学转化。BC具备一定的吸附能力，但存在难回收、易解吸等缺陷，很难作为吸附剂单独使用^[19]。科研人员利用BC修饰水凝胶，以保持其有利的特性，同时避免单独使用的缺点^[20]，部分BC-H材料用于水体修复取得了不错的效果。

WU等^[21]选用BC为纳米添加剂，制备了强韧多孔纳米复合水凝胶。与原始水凝胶相比，BC-H有更多的含氧官能团，亲水性更强，吸附容量更大。YANG等^[22]和WANG等^[23]分别制备了BC-H，结果发现，在去除水体中污染物时，BC-H的综合性能均优于原始水凝胶。

BC改性或表面负载后作为纳米添加剂制备BC-H，能够进一步提升水凝胶的吸附性能。GUO等^[24]采用纳米氧化锌对丝瓜BC进行了修饰并成功将其引入凝胶网络中。结果表明：改性BC提高了纳米复合材料的界面相容性，表现出良好的力学性能，BC-H对U⁶⁺的最大吸附量为239.21 mg/g。SALEM等^[25]利用共沉淀法在花生壳BC表面负载Fe₃O₄，通过物理交联制备了磁性BC-H。水凝胶对Cu²⁺的最大吸附量为234.1 mg/g，磁分离技术提高了吸附效率，降低了水凝胶的分离成本。

1.3 CD-H

近年来，CD因高比表面积、荧光发射特性和可调控的光谱性质，被应用于废水处理领域^[26]。然而，CD单独使用时存在灵敏度不高、选择性不强及稳定性差等问题，纳米粒子固定化是提升CD应用性能的有效途径。在各种固体基质中，水凝胶是CD的首选框架。一些用于废水中重金属离子检测和去除的CD-H已被报道^[27-28]。通过修饰CD的表面基团，使CD-H与重金属离子发生特异性识别和配位作用，可以提高CD-H对重金属离子检测的灵敏度和选择性。JING等^[29]利用氨基修饰的CD，制备能有效去除和检测Pb²⁺的双功能荧光CD-H，与原始凝胶相比，改性CD-H吸附量增加，为183 mg/g。为进一步提高水凝胶的使用寿命，HE等^[30]开发了1种基于氧化羧甲基纤维素的自修复荧光CD-H，具有优异的Ag⁺传感和吸附能力。图1为兼具吸附、离子检测、自修复功能的新型CD-H水凝胶^[30]。CD-H对Ag⁺的检出限为3.798 μmol/L，最大吸附量为407 mg/g，在不损失吸附性能的情况下可轻松再生7次。

CD独特的光电性质还能实现对污染物的光催化降解。因此，利用CD制备具有协同吸附和光催化作用的新型CD-H，实现水凝胶对污染物的深度去除。ZHANG等^[31]采用纳米纤维素、CD和ZnO/AgBr纳米复合材料制备1种纳米纤维素/碳点水凝胶，其中CD增强了氨基诱导Cr⁶⁺的吸附，通过光电子转移提高了ZnO/AgBr纳米复合材料的光催化性能，提高了水溶液中Cr⁶⁺的去除效率。

1.4 CNT-H

CNT对多种污染物如氯酚、MB、四环素等具有很好的去除效果^[32-33]，但吸附后CNT的中空微小结构难以分离，易对水体造成二次污染^[34]。为了克服上述缺陷，研究人员开发了一系列CNT复合材料。其中，CNT-H凭借优异的性能备受关注。但CNT在水中很难分散，基本不溶，需要对CNT表面进行修饰改性^[35]。

MAKHADO等^[36]制备了海藻酸钠/聚丙烯酸/氧化多壁碳纳米管水凝胶纳米复合材料，对MB的最大吸附量为1 596.0 mg/g。MALLAKPOUR等^[37]以黄芪胶和羧基功能化CNT为原料制备了CNT-H。结果表明：CNT的加入增加了水凝胶的平均孔径和表面积，凝胶表面更粗糙，有利于MB的吸附。与未添加CNT凝胶相比，CNT-H对MB的吸附能力增加了约57%。图2为CNT-H对MB的吸附原理^[37]。从图2可以看出，CNT与水凝胶是通过氢键结合，CNT与MB之间的π-π堆积作用是CNT-H吸附增强的主要原因。AL-HARBY等^[38]在研究CNT-H对碱性红12的去除机理时也得到了相似的结论。

此外，CNT高效的光热转换能力可以进一步丰富水凝胶的功能。王雪等^[39]以纤维素为原料耦合具有优异吸光性能的CNT并制备了CNT-H。结果表明：CNT有效改善了纤维素水凝胶的力学性能，同时提升了对太阳光的吸收与光热转换效率，蒸发速率稳定、抗盐/耐酸碱性能优异，对染料废水和重金属离子具有较高的去除能力。

2 CBM-H制备方法

2.1 原位聚合法

原位聚合法是指将CBM以化学键或非共价键连接方式嵌入凝胶基质，使CBM在聚合过程中完全分散，或将单体、引发剂、交联剂等混合均匀后，在CBM表面原位交联形成三维网状结构^[40]。

DU等^[41]采用原位聚合法制备了聚乙烯醇/聚N-甲基丙烯酰胺/石墨烯量子点(PVA/PNMA/GQDs)水凝胶，PVA、PNMA和GQDs之间产生的强氢键作用将GQDs捕获在凝胶基质中，复合水凝胶的荧光和力学性能均得到增强。无机纳米颗粒具有优异的力学强度，原位聚合中也可引入其他纳米颗粒，进一步增强水凝胶力学性能。YUE等^[42]采用原位聚合法制备了聚丙烯酰胺/海藻酸钠(PAM/SA)水凝胶。将CNT、黏土和SiO₂三种无机纳米颗粒通过氢键结合到PAM/SA基体中，水凝胶具有低密度、高含水量的大孔结构，抗压强度可达1.3 MPa，CNT的多壁中空结构是提升水凝胶吸附容量的关键。

原位聚合既保留了CBM原始的结构与性质，又能使CBM表面的亲水基团充分地与水凝胶发生交互作用。但聚合过程中有时也存在部分CBM与凝胶基质结合力较弱，易从网络中迁移出来，影响水凝胶的整体性能^[43]。对CBM修饰改性，提升亲水性及在水溶液中的分散性，能有效改善原位聚合中出现的CBM“析出”现象。

2.2 共混法

共混法是直接将CBM、单体、引发剂、交联剂、生物大分子等混合，在光、热、辐射等作用下引发聚合得到凝胶的过程。共混法工艺流程简单，具有能耗低、污染小的特点，符合环保节能的理念^[44]。但共混法对CBM在水中的分散性要求较高，否则容易出现CBM颗粒团聚现象，影响材料稳定性。

揭伟伟等^[45]通过共混法制备了BC接枝聚丙烯酸/丙烯酰胺单网络水凝胶，该水凝胶对MB的吸附量为1 748.5 mg/g。随着研究的深入，除了单网络复合水凝胶的形成，互穿双网络结构的设计使共混法制备CBM-H的性能更加完善。合成的主要策略是将CBM超声分散在大分子溶液中，小分子单体通过链增长形成第二网络，在交联剂存在下获得高度交联的复合水凝胶，聚合过程中大分子溶液的增稠作用也避免了CBM的团聚和析出现象。基于上述理论，FENG等^[46]采用共混法制备了BC/羧甲基纤维素/聚丙烯酸双网络水凝胶，复合水凝胶中的BC提供了吸附位点，提高了水凝胶的力学性能、热稳定性，5次循环使用中，对Cu²⁺和Pb²⁺的去除率均可稳定保持在100%。

2.3 自组装法

自组装法是将CBM分散液和聚合物混合，没有外力作用下，由CBM与聚合物间的非共价作用产生具有三维有序结构复合水凝胶的过程。CBM疏水性较强，该方法需要对CBM进行改性，以提高其亲水性及与聚合物间的作用力。

自组装法制备复合水凝胶的条件相对比较温和，一般在水介质中进行。自组装法更适用于制备天然聚合物基CBM-H。天然聚合物链上的含氧基团在水溶液中与CBM通过非共价作用自组装并进一步发生交联反应就能得到复合水凝胶。WANG等^[47]合成了三维自组装聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯水凝胶(PEI-GH)，PEI-GH独特的三维多孔网络是通过使用聚乙烯亚胺作为交联剂实现的，它也促进了GO薄片的自组装。结果表明：PEI-GH对铀具有出色的吸附能力(898 mg/g)。GAO等^[48]通过自组装策略合成了聚苯胺-碳纳米管复合水凝胶，用于亚硝酸盐检测。研究发现，在自组装过程中，高密度CNT通过π-π相互作用紧密吸附在聚苯胺水凝胶上，极大地促进了凝胶内电解质离子的扩散和转移，复合水凝胶对亚硝酸盐具有较高的灵敏度。

2.4 冻融法

冻融法原理是基于冰晶对溶剂的分离作用，利用大分子在低温下形成的晶体结构，通过解冻过程中的热力学变化，使CBM及大分子在一定条件下形成交联结构，最终形成水凝胶材料。ZHANG等^[49]通过溶剂交换和冻融法制备了BC复合聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)水凝胶，BC表面基团和大分子链之间形成的聚集体产生了强而耗散的物理交联，所制得的水凝胶具有显著的力学性能。CHEN等^[50]将聚乙烯醇、GO和β-环糊精醛混合后制得均匀的黑色悬浮液，将混合物在模具中冷冻-解冻9次，制备了具有优异力学性能和生物相容性的GO-H。LIU等^[51]采用冻融法制备了多孔水凝胶，通过添加CNT，水凝胶具有良好的光热响应特性和可编程的形状变形能力。冻融法制备的水凝胶具有高吸水性和保水性，广泛应用于各个领域。

2.5 其他方法

李欣儒等^[52]将微流体技术与乳液聚合结合，引入GO纳米材料，通过油包水乳液形成的微反应器制备了各向同性良好的复合水凝胶。溶胶-凝胶法通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使CBM均匀分散到其凝胶中。朱雯雯等^[53]采用溶胶-凝胶法制备了石墨烯水凝胶，该水凝胶具备一定的Pb²⁺去除能力。

虽然通过上述方法可以得到CBM-H，但CBM-H的制备方法在多个方面仍有待改进：(1)成本与可重复性。一些制备方法涉及昂贵的化学品和复杂的设备，限制了其大规模应用。此外，提高制备方法的可重复性也是关键，以确保产品质量的一致性。(2)CBM的分散性。在制备过程中，CBM的团聚和沉淀可能影响水凝胶的结构和性能。需要发展有效的分散技术以确保纳米填料的均匀分布。因此，如何将CBM均匀分散是研究人员面临的一个挑战。(3)功能性表面的构建。CBM-H的表面性质对其应用具有重要影响。在吸附过程中，表面性质决定了吸附行为。因此，需要发展有效的方法来构建具有特定功能的表面。(4)多孔结构和力学性能。水凝胶的多孔结构和力学性能对其应用至关重要。目前的制备方法往往难以同时实现多孔结构和良好的力学性能。因此，需要深入研究交联机制，以优化制备条件，提高水凝胶的性能。

3 CBM-H在废水处理方面的应用

在众多废水处理技术中，吸附法特别适合低浓度废水的处理，具有投资小、方法简便等特点。与其他吸附剂相比，CBM-H吸附效率高，在吸附剂再生以及废吸附剂的后处理方面存在优势。作为水处理中的重要手段，其吸附本质是污染物自体相水到吸附剂活性位点的传质过程，CBM在水凝胶体系中强化传质过程的方式主要有以下几种：(1)作为骨架支撑三维孔道结构。(2)提供与污染物分子形成相互作用的活性位点。(3)构建污染物的传输通道^[54]。CBM-H优异的力学性能、环境耐受性、结构易调性使其在废水处理领域展现出较大的应用潜力。

大量吸附研究证实，CBM-H对水中的污染物(重金属离子、染料、抗生素、有机污染物、放射性物质等)具有较高的吸附能力。在低浓度废水处理中，CBM-H是1种高效吸附剂，去除污染物效果明显。何梦奇等^[55]、于振琪等^[56]分别制备的GO-H和BC-H对MB和孔雀石绿的去除率均超过了98%，可实现废水的深度净化。近年来也有研究将CBM-H用于高浓度废水处理中，并取得了一定进展。HUANG等^[57]制备的GO增强可注射水凝胶在处理2 000 mg/L的高浓度MB溶液时，吸附容量和去除效率分别为1 622.1 mg/g和60.4%。SUN等^[10]制备的木质素磺酸改性石墨烯水凝胶对Cr⁶⁺的吸附量高达1 743.9 mg/g，为高浓度重金属污染废水的净化提供了有效途径。

利用吸附等温线模型可以计算出理论吸附能力，通过动力学模型，结合结构表征可以推断出详细的吸附机理。CBM-H对污染物具有良好的吸附能力，可归因于分子间力、静电相互作用、表面络合和π-π相互作用等。CBM-H的三维多孔结构有利于污染物在水凝胶中的扩散，提高了吸附效率。此外，CBM-H具有良好的解吸和再生能力，吸附在水凝胶上的污染物一定条件下可被洗脱，回收多次后，水凝胶的吸附量仍与初始吸附量相近。SILVA等^[58]制备了稻壳生物炭复合水凝胶，与第一次循环相比，20次循环后对MB的去除率降低不超过10%，表明其稳定性和实际适用性。

此外，部分CBM还具备抗菌、荧光等特殊性质，与水凝胶复合后可制备出多功能吸附剂，提高污染物去除效率。图3为CD-H协同吸附和光催化机理^[59]。从图3可以看出，利用CD的荧光发射特性和独特的光电性质，可以制备具有协同吸附和光催化作用的CD-H^[59]。多功能复合水凝胶吸附剂的开发为高效水体修复开辟了新思路。

4 结论

CBM-H凭借独特的三维网络结构、易于调控的理化性质和优异的力学性能等特点，成为1种非常有前景的吸附剂，将在废水处理中发挥重要作用。当前关于CBM-H吸附剂的制备和应用依然是研究的热点，受到越来越多的重视。基于最新国内外文献分析，CBM-H作为吸附材料应用时仍存在部分问题。例如，实验室考察吸附性能时污染物单一，但实际废水处理中多种污染物共存。在以后研究中还需注意以下几点：(1)面对巨大的复合水凝胶材料设计空间，基于理论研究、实验分析的传统方法已经难以满足高性能吸附剂的发展需求，应采用计算模拟和理论预测优先、实验验证后续的新材料研发思路。(2)CBM性能优异，但相同类型的CBM也因生产厂家、制备工艺等不同导致结构性质存在差别，进而影响复合水凝胶的性能。因此，需完善机理研究，明确CBM增强水凝胶性能的构效关系，提高CBM的普适性。(3)应更加注重对复合水凝胶在治理复杂污染的水体和资源的回收利用中的研究，实现水体修复与资源回收的双赢。

参考文献

[1] 张绍鹏,建伟伟,马丹竹,碳基及碳基复合材料吸附剂对VOCs吸附性能研究进展[J].辽宁石油化工大学学报,2021,41(1):30-36.

[2] WANG W J, LIN J X, SHAO S B, et al. Enhanced adsorption of benzo (a) pyrene in soil by porous biochar: Adsorption kinetics, thermodynamics, and mechanisms[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, DOI: 10.1016/j.jece.2022.109002.

[3] JAWAD A H, ABDULHAMEED A S, WILSON L D, et al. High surface area and mesoporous activated carbon from KOH-activated dragon fruit peels for methylene blue dye adsorption: Optimization and mechanism study[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2021, 32: 281-290.

[4] SOFFIAN M S, HALIM F Z A, AZIZ F, et al. Carbon-based material derived from biomass waste for wastewater treatment[J]. Environmental Advances, 2022, DOI:10.1016/j.envadv.2022.100259.

[5] SIVAKUMAR R, LEE N Y. Adsorptive removal of organic pollutant methylene blue using polysaccharide-based composite hydrogels[J]. Chemosphere, 2022, DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.131890.

[6] ZHU H L, CHEN S N, LUO Y C. Adsorption mechanisms of hydrogels for heavy metal and organic dyes removal: A short review[J]. Journal of Agriculture and Food Research, DOI:10.1016/j.jafr.2023.100552.

[7] SABZEHMEIDANI M M, MAHNAEE S, GHAEDI M, et al. Carbon based materials: A review of adsorbents for inorganic and organic compounds[J]. Materials Advances, 2021, 2(2): 598-627.

[8] TIWARI S K, SAHOO S, WANG N, et al. Graphene research and their outputs: Status and prospect[J]. Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 2020, 5(1): 10-29.

[9] KUMAR S, HIMANSHI, PRAKASH J, et al. A review on properties and environmental applications of graphene and its derivative-based composites[J]. Catalysts, 2023, DOI: 10.3390/catal13010111.

[10] SUN Y C, LIU X N, LV X T, et al. Synthesis of novel lignosulfonate-modified graphene hydrogel for ultrahigh adsorption capacity of Cr (Ⅵ) from wastewater[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.126406.

[11] SUN Y R, YU F, LI L Q, et al. Adsorption-reduction synergistic effect for rapid removal of Cr (Ⅵ) ions on superelastic NH₂-graphene sponge[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021.129933.

[12] 刘雅琼,王广克,李文鹏,氧化石墨烯/氟橡胶复合材料的制备及性能研究[J].橡胶工业,2022,69(3):187-191.

[13] 张聂,卢小菊,孟鸳.氧化石墨烯增强聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能[J].高分子材料科学与工程,2019,35(9):53-61.

[14] TAMER Y, BERBER H. Effective removal of crystal violet from aqueous solution by graphene oxide incorporated hydrogel beads as a novel bio-adsorbent: Kinetic, isotherm and thermodynamic studies[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A, 2022, 59(4): 315-328.

[15] KAHYA N, ERIM F B. Graphene oxide/chitosan-based composite materials as adsorbents in dye removal[J]. Chemical Engineering Communications, 2022, 209(12): 1711-1726.

[16] LEMMA E, KIFLIE Z, KASSASUN S K. Adsorption of Cr (Ⅵ) ion from aqueous solution on acrylamide–grafted starch (Coccinia abyssinicca)-PVA/PVP/chitosan/graphene oxide blended hydrogel: Isotherms, kinetics, and thermodynamics studies[J]. Separation Science and Technology, 2023, 58(2): 241-256.

[17] CAO J L, HE G H, NING X Q, et al. Preparation and properties of O-chitosan quaternary ammonium salt/polyvinyl alcohol/graphene oxide dual self-healing hydrogel[J]. Carbohydrate Polymers, 2022, DOI: 10.1016/j.carbpol.2022.119318.

[18] LIU C Y, LIU H Y, TANG K Y, et al. High-strength chitin based hydrogels reinforced by tannic acid functionalized graphene for congo red adsorption[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2020, 28: 984-994.

[19] QIU M Q, LIU L J, LING Q, et al. Biochar for the removal of contaminants from soil and water: A review[J]. Biochar, 2022, DOI: 10.1007/s42773-022-00146-1.

[20] ANAE J, AHMAD N, KUMAR V, et al. Recent advances in biochar engineering for soil contaminated with complex chemical mixtures: Remediation strategies and future perspectives[J]. Science of the Total Environment, 2021, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2020.144351.

[21] WU Z Y, ZHANG P, ZHANG H H, et al. Tough porous nanocomposite hydrogel for water treatment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.126754.

[22] YANG L Z, BAO L, DONG T, et al. Adsorption properties of cellulose/guar gum/biochar composite hydrogel for Cu²⁺, Co²⁺ and methylene blue[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2023.125021.

[23] WANG X P, ZHENG Y X, ZONG L N, et al. Hydrogel-biochar composites for removal of methylene blue: Adsorption performance, characterization, and adsorption isotherm, kinetics, thermodynamics analysis[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, DOI: 10.1002/app.53219.

[24] GUO Y Y, LIU X, XIE S B, et al. 3D ZnO modified biochar-based hydrogels for removing U (Ⅵ) in aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, DOI: 10.1016/j.colsurfa.2022.128606.

[25] SALEM D B, OUAKOUAK A, TOUAHRA F, et al. Easy separable, floatable, and recyclable magnetic-biochar/alginate bead as super-adsorbent for adsorbing copper ions in water media[J]. Bioresource Technology, 2023, DOI: 10.1016/j.biortech.2023.129225.

[26] DAS R, BADNYOPADHAHY R, PRAMINNIK P. Carbon quantum dots from natural resource: A review[J]. Materials today chemistry, 2018, 8: 96-109.

[27] WU S W, ZHOU C, MA C M, et al. Carbon quantum dots-based fluorescent hydrogel hybrid platform for sensitive detection of iron ions[J]. Journal of Chemistry, 2022, DOI: 10.1155/2022/3737646.

[28] ZHANG D D, TIAN X T, LI H H, et al. Novel fluorescent hydrogel for the adsorption and detection of Fe (Ⅲ)[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, DOI: 10.1016/j.colsurfa.2020.125563.

[29] JING L M, DING Q J, LI X, et al. Bifunctional collagen fiber/carbon quantum dot fluorescent adsorbent for efficient adsorption and detection of Pb²⁺ [J]. Science of The Total Environment, 2023, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.161989.

[30] HE X Y, JIA H, SUN N, et al. Fluorescent hydrogels based on oxidized carboxymethyl cellulose with excellent adsorption and sensing abilities for Ag⁺ [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 213: 955-966.

[31] ZHANG X F, PENG J W, QI X M, et al. Nanocellulose/carbon dots hydrogel as superior intensifier of ZnO/AgBr nanocomposite with adsorption and photocatalysis synergy for Cr (Ⅵ) removal[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2023.123566.

[32] 赛亚尔·斯迪克,伊尔夏提·地里夏提.功能高分子/碳纳米管复合材料的应用进展[J].化工新型材料,2023,51(6):8-12, 17.

[33] 郎林,江林,朱丹,碳纳米管对孔雀石绿的吸附特性[J].环境科学与技术,2014,37(12):166-173.

[34] 于萌,刘淼.碳纳米管促进丙烯酸系水凝胶对染料吸附性能的研究[J].科学技术与工程,2019,19(18):356-360.

[35] 程亚玮,李欢军,张公正.碳纳米管基聚合物水凝胶研究进展[J].中国科技论文,2013,8(9):856-861.

[36] MAKHADO E, HATO M J. Preparation and characterization of sodium alginate-based oxidized multi-walled carbon nanotubes hydrogel nanocomposite and its adsorption behaviour for methylene blue dye[J]. Frontiers in Chemistry, 2021, DOI: 10.3389/fchem.2021.576913.

[37] MALLAKPOUR S, TABESH F. Green and plant-based adsorbent from tragacanth gum and carboxyl-functionalized carbon nanotube hydrogel bionanocomposite for the super removal of methylene blue dye[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 166: 722-729.

[38] AL-HARBY N F, ALMARSHED M S, MOHAMED N A. Effect of single-walled carbon nanotubes on the adsorption of Basic Red 12 dye by trimellitic anhydride isothiocyanate-crosslinked chitosan hydrogel[J]. Cellulose Chemistry Technology, 2023, 57: 445-458.

[39] 王雪,孙洋,赵冠宇,碳纳米管复合纤维素水凝胶的界面光热净水性能研究[J].新型炭材料:中英文,2023,38(1):162-172.

[40] 张文博,李思纯,马建中,氧化石墨烯/天然高分子复合吸附材料在水处理中的应用[J].精细化工,2021,38(4):683-693.

[41] DU J, ZHU W L, SHE X H, et al. A robust and fluorescent nanocomposite hydrogel with an interpenetrating polymer network based on graphene quantum dots[J]. Polymer Engineering & Science, 2023, 63(7): 2169-2179.

[42] YUE Y Y, WANG X H, WU Q L, et al. Assembly of polyacrylamide-sodium alginate-based organic-inorganic hydrogel with mechanical and adsorption properties[J]. Polymers, 2019, DOI: 10.3390/polym11081239.

[43] 余明清,廖耀祖,朱美芳.共轭聚合物水凝胶的制备与应用进展[J].高分子学报,2021,52(2):113-123.

[44] 王向鹏,郑云香,宗丽娜,氧化石墨烯改性吸水树脂的制备及应用[J].化工进展,2020,39(12):5125-5135.

[45] 揭伟伟,林鑫晨,邓文勇,生物炭复合高吸水树脂吸附亚甲基蓝性能研究[J].应用化工,2021,50(12):3325-3328, 3332.

[46] FENG Z Y, FENG C P, CHEN N, et al. Preparation of composite hydrogel with high mechanical strength and reusability for removal of Cu (Ⅱ) and Pb (Ⅱ) from water[J]. Separation and Purification Technology, 2022, DOI: 10.1016/j.seppur.2022.121894.

[47] WANG X, LIU Q, LIU J Y, et al. 3D self-assembly polyethyleneimine modified graphene oxide hydrogel for the extraction of uranium from aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2017, 426: 1063-1074.

[48] GAO F X, TENG H, SONG J Y, et al. A flexible and highly sensitive nitrite sensor enabled by interconnected 3D porous polyaniline/carbon nanotube conductive hydrogels[J]. Analytical Methods, 2020, 12(5): 604-610.

[49] ZHANG P, XU Z Y, WU Z Y, et al. Strengthening poly (2-hydroxyethyl methacrylate) hydrogels using biochars and hydrophobic aggregations[J]. International Journal of Smart and Nano Materials, 2022, 13(4): 561-574.

[50] CHEN J, SHI X, REN L, et al. Graphene oxide/PVA inorganic/organic interpenetrating hydrogels with excellent mechanical properties and biocompatibility[J]. Carbon, 2017, 111: 18-27.

[51] LIU J, FAN X, TAO Y, et al. Two-step freezing polymerization method for efficient synthesis of high-performance stimuli-responsive hydrogels[J]. ACS Omega, 2020, 5(11): 5921-5930.

[52] 李欣儒,郑力军,石华强,P(AA-AM)复合石墨烯凝胶暂堵剂的研制及性能评价[J].应用化工,2019,48(8):1805-1808.

[53] 朱雯雯,徐稳,霍又嘉,石墨烯水凝胶的制备及其吸附性能研究[J].化肥设计,2021,59(1):10-13.

[54] MA J, SUN Y R, ZHANG M Z, et al. Comparative study of graphene hydrogels and aerogels reveals the important role of buried water in pollutant adsorption[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(21): 12283-12292.

[55] 何梦奇,徐继红,段贤扬,GO/GA-g-PAMPS复合水凝胶的制备及其对阳离子染料的吸附性能[J].精细化工,2020,37(5):924-932.

[56] 于振琪,王睛,宋亚文,改性NBC/CTS复合水凝胶珠的制备及对水溶液中孔雀石绿的吸附[J].吉林建筑大学学报,2022,39(4):23-28.

[57] HUANG Q, ZHOU Y M, FU Z W, et al. Preparation of an injectable hydrogel reinforced by graphene oxide and its application in dye wastewater treatment[J]. Journal of Materials Science, 2023, 58(7): 3117-3133.

[58] SILVA E C, SOARES V R, NÖRNBERG A B, et al. Recyclable 3D-printed composite hydrogel containing rice husk biochar for organic contaminants adsorption in tap water[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2023, 5(10): 8415-8429.

[59] LI J, WANG Y, YUE Y. A transparent, high-strength, and recyclable core-shell structured wood hydrogel integrated with carbon dots for photodegradation of Rhodamine B[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023, 6(4): 2894-2907.

基金资助

东营市科学发展基金(DJ2023006)

东营市科学发展基金(DJ2023008)

山东省大学生创新创业训练计划项目(S202313386029)

山东石油化工学院化学工程学院重点科研项目(HYKY2023001)