生物可降解聚碳酸丁二醇酯改性的研究进展

Research Progress in Modifications of Biodegradable Poly(butylene carbonate)

摘要

二氧化碳下游产物碳酸二甲酯的规模化生产极大程度地促进了可降解聚碳酸酯的生产和使用，可有效利用二氧化碳并缓解塑料污染。因此，文章对当前新型生物可降解脂肪族聚碳酸丁二醇酯（PBC）的改性研究进展进行综述，着重分析共聚单体分子结构（线型脂肪族、环状脂肪族、芳香族单体）以及共混相容性影响脂肪族聚碳酸酯PBC的热性能、结晶性能以及力学性能作用机制，并基于PBC基共聚碳酸酯以及PBC基共混材料的结构与性能关联体系对其适用领域和发展趋势进行展望。

关键词

脂肪族聚碳酸酯 / 化学共聚改性 / 物理共混改性

Key words

Aliphatic polycarbonate / Chemical copolymerization modification / Physical blending modification

聚碳酸酯是指主链结构中含有碳酸酯基的高分子材料，根据分子结构的不同可分为芳香族、线型脂肪族、脂环族等几大类^[1]。在线型脂肪族聚碳酸酯中，聚碳酸丁二醇酯(PBC)具有均衡的降解与力学性能，在一次性制品领域具有潜在的应用前景。当前可采用光气缩合法^[2]、CO₂共聚法^[3-4]、开环聚合法^[5-6]以及酯交换缩聚法^[7-8]实现脂肪族聚碳酸酯PBC的制备。

随着二氧化碳直接合成法制碳酸二甲酯工艺路线的逐渐成熟^[9-10]，将碳酸二甲酯与1,4-丁二醇经酯交换、缩聚工艺即可实现高分子量PBC的快速制备^[11-13]。中国科学院化学研究所的李春成研究员团队采用TiO₂/SiO₂溶胶催化剂基于熔融缩聚法实现了一系列主链结构中含有不同主链重复单元脂肪族聚碳酸酯的制备^[14]，并对其热降解机理进行探究，证明PBC等脂肪族聚碳酸酯可通过端基诱导引发拉链反应热解^[15]。中国科学院成都有机化学研究所的王公应研究员团队采用金属氧化物或负载型金属催化剂，也成功实现了高分子量PBC的制备，并对其生产工艺进行了深入探究^[16-21]。通过对脂肪族聚碳酸酯的合成工艺进行汇总可知^[22-23]，熔融缩聚法所得PBC等脂肪族聚碳酸酯具有聚合工艺简单、结构可控、绿色环保等诸多优点，易实现规模化放大，在一次性民用材料领域将具有广泛的应用前景。

基于上述PBC的结构与性能分析结果可知，在高含量酯基的作用下，脂肪族聚碳酸酯PBC表现出与当前已实现工业化生产的聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯(PBAT)相近的延展性以及更优的力学强度^[14,24-25]。但由于酯基具有不对称性，因此PBC主链结构中的高含量酯基将抑制链段规整排列，难以形成稳定的晶区结构，熔融温度仅为55~60 ℃左右，且结晶速率较慢，无法满足其在民用材料领域的多场景应用^[26]。在此背景下，通常可采用化学共聚或物理共混改性，以克服PBC由于不稳定分子结构所导致的熔融温度低、结晶速率慢等缺点。本文对生物可降解PBC的改性研究进展进行综述，旨在扩展PBC在一次性包装制品领域的应用范围，以减少塑料带来的污染。

1 化学共聚改性

化学共聚改性通常可根据聚合物基体所需改性方向，确定第三共聚单体种类，并将其以嵌段或无规共聚合的方式插入至聚合物基体主链结构中，从而对聚合物进行精准改性，优化其原有缺点，赋予材料全新的性能。材料的共聚改性是从分子结构设计出发，可根据不同应用场景选择不同共聚单体，具有性能稳定且可控等特点。当前共聚改性已成为克服材料短板，满足材料多领域化应用的必要手段。

图1为PBC共聚单体的分子结构。从图1可以看出，根据共聚单体分子结构的不同，可将有关脂肪族聚碳酸酯PBC的化学共聚单体分为线型脂肪族、环状脂肪族以及芳香族单体。

1.1 线型脂肪族单体

基于脂肪族聚碳酸酯的构效关系分析可知，主链结构重复单元中碳原子数的增长可优化所得聚碳酸酯的结晶能力^[11]。ZHANG等^[27]将长链脂肪族二元醇单体1,10-癸二醇(DeDO)，在乙酰丙酮钠的催化下，采用熔融缩聚法以无规共聚的方式插入至PBC主链结构中。热性能结果表明，当DeDO在PBC中的共聚比例超过20%时，随着DeDO含量的增多，聚碳酸丁二醇酯-共-碳酸癸二醇酯(PBDeC)的结晶度、结晶速率皆有所增长，但由于DeDO也属于脂肪族柔性单体，自身结构的限制导致共聚碳酸酯的熔融温度较低，无法满足其在包装领域的应用。

针对此问题，KIM等^[28]将1,4-丁二酸(SA)引入至PBC主链结构中，旨在利用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的结构等规性优化PBC的结晶性能，并提高熔融温度。表1为含有脂肪族线型结构的PBC基共聚碳酸酯的热性能及力学性能。从表1可以看出，当SA在聚碳酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯(PBCS)中的共聚比例为73%时，共聚酯的熔融温度为85 ℃左右，与PBC的熔融温度相比有所增长，但将其应用于日常民用材料领域中仍会有所限制。为进一步提升PBCS的熔融温度，KIM等^[28]利用柠檬酸(CA)的多羧酸结构，将0.04%的CA作为交联剂引入至PBCS中，成功制得了一类熔融温度为100 ℃左右的PBC基共聚碳酸酯，其在可降解塑料领域将具有一定的应用前景。

富马酸(FA)是1种生物基不饱和脂肪族单体，目前已被美国能源部列为12种高附加值的生物基单体之一^[31]。其分子结构内含有稳定的不饱和双键，在高温下不易发生顺反异构副反应，将其用于聚酯材料的生产时，可赋予材料较高的熔融温度(≈130 ℃)以及较强的分子刚性^[32-34]，因此将FA与PBC进行共聚改性也有望提升脂肪族聚碳酸酯的熔融温度。从表1可以看出，JIAO等^[30]采用熔融缩聚法制得了全组分的高分子量聚碳酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯(PBCFs，M _w＞50 kg/mol)，并对材料的热性能、晶区结构、力学性能进行详尽分析。结果表明：将FA作为第三单元与PBC进行共聚时，由于异质同二晶现象的存在，共聚酯的熔融温度表现出先减小后增大的趋势，且只有当共聚酯中FA含量为80%以上时，PBCFs才能够符合民用材料领域的基本要求。因此，尽管引入含有双键结构的FA能够优化PBC的熔融温度和力学强度，并符合当前国家为应对气候变化所提出的“双碳”目标，但较高含量FA的使用将导致成本上升，最终降低PBCFs在可降解塑料领域的产品竞争力。

1.2 环状脂肪族单体

上述线型脂肪族单体与PBC共聚时，由于主链结构中无稳定的环状结构，因此PBC基脂肪族线型共聚酯的熔融温度较低。因此，将脂肪族环状结构采用熔融缩聚的方法引入至PBC主链结构中，也将对PBC基共聚酯的熔融温度起到一定的优化作用。当前可用于PBC共聚改性的脂肪族环状结构单体包括生物质来源的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、异山梨醇(IS)以及石油基来源的1,4-环己烷二甲酸。通过对结构中含有环状脂肪族单体的PBC基共聚碳酸酯的理化性能进行综合分析发现，脂肪族环状结构的引入不仅可提升聚酯材料的热性能，还可对材料的力学性能也起到一定的优化作用^[35-36]。

表2为PBC基环状脂肪族聚碳酸酯的热性能及力学性能。从表2可以看出，WU等^[37]采用熔融缩聚法，经两步酯化，分别制备PBC和聚碳酸环己烷二甲醇酯(PCC)低聚物，随后在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的作用下，成功制得两种不同CHDM含量的聚碳酸丁二醇氨酯-共-碳酸环己烷二甲醇氨酯(PBCCU)。热性能结果表明：CHDM和HDI的引入共同提升了PBCCU的玻璃化转变温度(T _g)、熔融温度(T _m)以及力学强度(T _m＞150 ℃，σ _b≈40 MPa)。通过固定HDI添加量，比较不同CHDM含量PBCCU的热性能可知，CHDM的引入能够增强链段刚性，并优化结晶性能。此外，1,4-环己烷二甲酸(CHDA)具有与CHDM相近的分子结构，将其与PBC进行共聚时，由于结构内顺反异构的存在，聚碳酸丁二醇酯-共-环己烷二甲酸丁二醇酯(PBCaC)的结晶性能减弱，只有当CHDA的含量为60%以上时才具有明显的T _m，且力学性能较差(σ _b≈25 MPa)，因此PBCaC难以实际应用于日常生活中^[38]。

异山梨醇(ISB)是1种具有优异热稳定性以及化学稳定性的生物质环状单体，由于ISB存在分子内羟基，自身结构的限制导致ISB的反应活性较低，将其作为原料时难以实现高分子量聚酯材料的制备^[39]。因此，YANG等^[40]以叔丁醇钠作为催化剂，通过氢键形成时的阴阳离子活化作用促进ISB与碳酸二甲酯之间的酯交换反应，最终实现了高分子量聚碳酸丁二醇酯-共-碳酸异山梨醇酯(PBIsC)的制备(M _w≈36.4 kg/mol)。

除ISB外，含有螺环结构的脂肪族单体也具有较强的位阻效应，将其作为第三单体插入至脂肪族聚碳酸酯主链结构中也将对其力学强度起到一定的优化作用。螺环乙二醇(SPG)的分子结构中含有两个活性羟基，为含有脂肪族螺环结构的聚酯材料制备提供了反应位点。从表2可以看出，ZHU等^[41]采用熔融缩聚法制得了一系列主链结构中含有不同SPG含量的PBC基共聚碳酸酯。结果表明：螺环结构在PBC主链结构中的插入显著增强了PBC基脂肪族聚碳酸酯的链段刚性，当SPG的共聚含量40%左右时，聚碳酸丁二醇酯-共-碳酸螺环乙二醇酯(PBSpC)表现出最佳理化性能(T _g=57 ℃，T _m=179 ℃)，有望作为PET的良好替代品，应用于包装领域中。

1.3 芳香族单体

芳香族单体是指结构中具有芳香环结构的化工单体，如对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、1,4-萘二甲酸等。由上述脂肪族线型单体以及脂肪族环状单体共聚改性PBC的理化性能分析可知，将脂肪族单体以共聚改性的方式引入至PBC主链结构中，其不稳定的分子结构难以实现应用场景的多样化。因此，若将具有较强位阻效应的芳香族单体与PBC进行共聚反应，将显著优化所得脂肪-芳香族共聚碳酸酯的熔融温度和力学强度。此外，若进一步控制芳香族单体在共聚酯中的物质的量比为55%以下时，所得聚碳酸酯的无规共聚结构还将赋予其一定的降解能力^[42]。

表3为PBC基脂肪-芳香族共聚碳酸酯的热性能及力学性能。从表3可以看出，ZHANG等^[43]采用熔融缩聚法制得了一系列不同芳香族含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-碳酸丁二醇酯(PBCT)，并对其热性能、结晶性能以及力学性能进行分析。结果表明：PBCT中PTA含量为40%~60%可有效改善PBC成型慢、易热解等缺点，并且熔融温度以及力学性能皆适用于一次性制品领域。因此，PBCT有望在包装材料、农用地膜等一次性领域替代传统不可降解塑料的使用。

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部公布的唯一1种生物质来源并有望实现PTA全面替代的具有芳环平面、刚性结构的生物基来源平台化合物，将FDCA替代PBCT中的芳香族单元时，可通过生物质可再生资源替代不可再生石油资源的使用，对于我国“双碳”目标的实现具有重要意义^[44-45]。然而上述脂肪-芳香族可降解聚碳酸酯的主要应用方向为一次性制品领域，其对材料的透明度以及生产成本要求较高。而FDCA当前仍属于高附加值生物质单体，其较高的原料成本导致其无法在民用材料领域实现广泛应用。因此，PAEK等^[46]将具有非对称效应的IPA引入至PBC主链结构中，实现了高透明度聚酯材料的制备。然而由于IPA不对称结构的存在，当IPA含量为15%以上时，聚间苯二甲酸丁二醇酯-共-碳酸丁二醇酯(PBCIa)皆为非晶材料，且T _g为室温以下，因此与PBCT相比，PBCIa在一次性制品领域的应用将受到一定限制。

2 物理共混改性

在可降解高分子聚酯材料中，物理共混是指将具有不同理化性能的可降解聚酯材料经熔融、溶液等共混方法，相互充分混合，使所得共混材料兼具共混基材的优势性能，进而克服共混基材原有缺点。与溶液共混相比，熔融共混不需要有机溶剂的加入，仅利用高分子聚酯材料的热塑性，在高温剪切作用下，即可制得均匀分散的聚合物共熔体^[47-49]。PBC是1种综合性能优异的二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯，与当前的可持续发展战略相契合。然而，其主链结构中缺少稳定的芳香环结构，且酯基的不对称性也将抑制链段规整排列，导致其熔融温度较低，应用范围受限。因此，若将PBC与具有较高熔融温度的可降解聚酯材料，以物理共混的方式进行混合，则可在保证共混材料降解能力的前提下，进一步优化PBC的宏观性能，并以此扩展其应用范围。

表4为PBC基共混材料的热性能及力学性能。从表4可以看出，WU等^[50]将PBC与PPC进行不同质量比熔融共混，由于PBC与PPC的T _g较接近，因此将PBC与PPC熔融共混后，共混材料的T _g无明显变化。但PBC/PPC共混材料的微观形貌表现为纳米级别相分离，由此说明PBC与PPC无法实现稳定相容。然而PBC/PPC共混材料的力学性能并未表现出由于相分离所导致的明显性能损失，随着PBC共混含量的增多，在银纹-剪切增韧机理的作用下，PBC/PPC的断裂伸长率和拉伸强度皆获得了明显优化。

PBS是1种典型的可降解聚酯材料。WANG等^[51]将PBS与PBC进行熔融共混后，由微观形貌可知二者也可形成纳米级别的相分离，但由于PBS和PBC的T _g较接近，因此无法根据PBC/PBS的T _g变化分析共混材料相容性。对PBC/PBS的力学性能进行分析，结果表明：当共混质量比相近时，共混材料的拉伸强度和断裂伸长率皆近乎表现为最大值。此结果表明，PBC与PBS共混时，二者虽然也具有纳米级别的微观相分离，但其力学性能的变化说明共混两相界面处应具有一定的界面作用以优化共混相容性。

在上述PBC基共混材料的研究基础之上，顾晓华等^[52]采用熔融共混法将PBC与聚乳酸(PLA)进行共混。由于PBC与PLA的T _g相差近100 ℃，因此可通过PBC/PLA共混材料的T _g随共混质量比的变化趋势分析二者共混相容性。结果表明：当PBC的共混质量比为30%以内时，PBC/PLA共混材料仅显示唯一T _g，且随着共混材料中PBC含量的增加而降低。由此说明，PBC与PLA具有优异的共混相容性，可实现稳定相容。由于微观相行为的变化势必会对材料的宏观性能产生影响，因此PBC/PLA力学性能的变化也可对上述结果进行补充说明。当PBC在共混材料中的共混质量比为30%时，PBC/PLA的拉伸强度仅下降20%，但断裂伸长率增长近27倍。由此进一步说明PBC与PLA共混时，两相之间具有优异的共混相容性，可增强界面作用，并以此优化共混材料的宏观性能。

3 结论

以二氧化碳下游产物碳酸二甲酯为原料，采用熔融缩聚法生产的脂肪族聚碳酸酯PBC具有与脂肪-芳香族共聚酯PBAT相近的力学性能以及更佳的阻隔性能，在包装材料领域将具有一定应用潜力。但由于分子结构的限制，脂肪族聚碳酸酯PBC的熔融温度和结晶速率无法广泛适用于民用材料领域，若采用线型脂肪族以及环状脂肪族单体对其进行化学共聚改性，虽可在一定程度上优化结晶速率，但较低的熔融温度仍将限制PBC基共聚碳酸酯的多场景应用。而PBC基脂肪-芳香族共聚碳酸酯以及两相界面间具有较强相互作用的PBC基共混材料，则可实现降解与力学性能平衡，与民用材料需求相契合。综上所述，PBC基脂肪-芳香族共聚碳酸酯以及PBC基共混材料，可扩展可降解聚酯材料的应用场景，同时能重构原料供给体系，对减少不可再生资源在一次性制品领域的应用具有重要意义。

参考文献

[1] XU J W, FENG E, SONG J. Renaissance of aliphatic polycarbonates: New techniques and biomedical applications[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, DOI: 10.1002/app.39822.

[2] MSTSUO J, SANDA F, ENDO T. Cationic ring-opening polymerization behavior of an aliphatic seven-membered cyclic carbonate, 1,3-dioxepan-2-one[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 1998, 199(1): 97-102.

[3] TAMURA M, NAKAGAWA Y, TOMISHIGE K. Direct CO₂ transformation to aliphatic polycarbonates[J]. Asian Journal of Organic Chemistry, 2022, DOI:10.1002/ajoc.202200445.

[4] GU Y, MATSUDA K, NAKAYAMA A, et al. Direct synthesis of alternating polycarbonates from CO₂ and diols by using a catalyst system of CeO₂ and 2-furonitrile[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(6): 6304-6315.

[5] TEMPELAAR S, MESPOUILLE L, COULEMBIER O, et al. Synthesis and post-polymerisation modifications of aliphatic poly(carbonate)s prepared by ring-opening polymerisation[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(3): 1312-1336.

[6] YAMAMOTO Y, KAIHARA S, TOSHIMA K, et al. High-molecular-weight polycarbonates synthesized by enzymatic rop of a cyclic carbonate as a green process[J]. Macromolecular Bioscience, 2009, 9(10): 968-978.

[7] MEABE L, LAGO N, RUBATAT L, et al. Polycondensation as a versatile synthetic route to aliphatic polycarbonates for solid polymer electrolytes[J]. Electrochimica Acta, 2017, 237: 259-266.

[8] ZHOU R, NIU Z L, JIA L, et al. CH₃ONa-initiated two-step-transesterification of DMC (dimethyl carbonate) and α,ω-alkanediol for poly(alkylene carbonate)[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2018, 90: 82-85.

[9] LI L, LIU W X, CHEN R H, et al. Atom-economical synthesis of dimethyl carbonate from CO₂: Engineering reactive frustrated lewis pairs on ceria with vacancy clusters[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202214490.

[10] KUMAR P, SRIVASTAVA V C, STANGAR U L, et al. Recent progress in dimethyl carbonate synthesis using different feedstock and techniques in the presence of heterogeneous catalysts[J]. Catalysis Reviews: Science and Engineering, 2021, 63(3): 363-421.

[11] LIU L P, LU Y, XIA M Z, et al. Synthesis, thermal and barrier properties of biodegradable aliphatic polycarbonates with different chain lengths[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2023, 148(19): 10163-10174.

[12] LU Y, TU Z, CHENG Y, et al. Kilogram-scale production of biodegradable poly(butylene carbonate): Molecular weight dependence of physical properties and enhanced crystallization by nucleating agent[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2022, 31(4): 1510-1524.

[13] 朱文祥,李春成,张栋,酯交换法制备可生物降解脂肪族聚碳酸酯及其应用的研究进展[J].高分子通报,2011(10):79-85.

[14] ZHU W X, HUANG X, LI C C, et al. High-molecular-weight aliphatic polycarbonates by melt polycondensation of dimethyl carbonate and aliphatic diols: Synthesis and characterization[J]. Polymer International, 2011, 60(7): 1060-1067.

[15] ZHU W X, LI C C, ZHANG D, et al. Thermal degradation mechanism of poly(butylene carbonate)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(9): 1589-1595.

[16] 刘峰,翟刚,李建国,脂肪族聚碳酸酯的研究进展[J].石油化工,2013,42(5):568-576.

[17] 冉启鼎,陈学君,李建国,聚(碳酸丁二醇酯-co-三环癸烷二甲醇碳酸酯)的制备与性能[J].合成化学,2023,31(1):14-22.

[18] WANG Z Q, BAI Y S, JIANG W, et al. Structure-activity correlations of calcined Mg-Al hydrocalcites for aliphatic polycarbonate synthesis via transesterification process[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2017, 35(1): 130-140.

[19] WANG Z Q, YANG X G, LI J G, et al. Synthesis of high-molecular-weight aliphatic polycarbonates from, diphenyl carbonate and aliphatic diols by solid base[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016, 424: 77-84.

[20] WANG Z Q, YANG X G, LIU S Y, et al. Magnesium acetate used as an effective catalyst for synthesizing aliphatic polycarbonates via melt transesterification process[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2016, 32(3): 512-518.

[21] 王自庆,杨先贵,刘绍英,聚乙烯吡咯烷酮固载卤化锌催化酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯[J].高分子学报,2016,12:1654-1661.

[22] 朱文祥,李春成,肖耀南,脂肪族聚碳酸酯的制备方法及其结构性能[J].石油化工,2016,45(3):257-263.

[23] 刘峰,杨先贵,李建国,碳酸二苯酯与1,4-丁二醇熔融酯交换缩聚合成聚(对亚丁基)碳酸酯的研究[J].高分子学报,2014,5:628-635.

[24] LI Y, HAN C Y, YU Y C, et al. Morphological, thermal, rheological and mechanical properties of poly (butylene carbonate) reinforced by stereocomplex polylactide[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 137(15): 1169-1178.

[25] LIU L P, WANG B, LI C, et al. Development of high barrier biodegradable poly(butylene carbonate-co-terephthalate)-based blends with balanced mechanical properties by self-reactive compatibility and co-crystallization[J]. Polymer, 2023, DOI: 10.1016/j.polymer.2023.126130.

[26] 黄永兰,周鹏程.PBC生物可降解多孔膜的制备及其降解行为研究[J].塑料科技,2017,45(5):45-48.

[27] ZHANG J, ZHU W X, LI C C, et al. Effect of the biobased linear long-chain monomer on crystallization and biodegradation behaviors of poly(butylene carbonate)-based copolycarbonates[J]. RSC Advances, 2015, 5(3): 2213-2222.

[28] KIM H, JEON H, SHIN G, et al. Biodegradable nanocomposite of poly(ester-co-carbonate) and cellulose nanocrystals for tough tear-resistant disposable bags[J]. Green Chemistry, 2021, 23(6): 2293-2299.

[29] QIU Z B, MIAO L Q, YANG W T. Crystallization and melting behavior of biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene carbonate)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2006, 44(11): 1556-1561.

[30] JIAO D H, CAI X D, SONG Q, et al. Biodegradable aliphatic poly(carbonate-co-ester)s containing biobased unsaturated double bonds: Synthesis and structure-property relationships[J]. Polymer Journal, 2022, 54(1): 47-55.

[31] WINKLER M, LACERDA T M, MACK F, et al. Renewable polymers from itaconic acid by polycondensation and ring-opening-metathesis polymerization[J]. Macromolecules, 2015, 48(5): 1398-1403.

[32] ZHENG L C, WANG Z D, WU S H, et al. Novel poly(butylene fumarate) and poly(butylene succinate) multiblock copolymers bearing reactive carbon-carbon double bonds: Synthesis, characterization, cocrystallization, and properties[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(18): 6147-6155.

[33] ZHENG L C, WANG Z D, LI C C, et al. Synthesis, characterization and properties of novel linear poly(butylene fumarate) bearing reactive double bonds[J]. Polymer, 2013, 54(2): 631-638.

[34] YU Y, XIONG H C, XIAO J Y, et al. High molecular weight unsaturated copolyesters derived from fully biobased trans-β-hydromuconic acid and fumaric acid with 1,4-butanediol: Synthesis and thermomechanical properties[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(7): 6859-6869.

[35] YANG Z Y, CHEN C W, RWEI S P. Influence of asymmetric substituent group 2-methyl-1,3-propanediol on bio-based poly(propylene furandicarboxylate) copolyesters[J]. Soft Matter, 2020, 16(2): 402-410.

[36] XIE H Z, WU L B, LI B G, et al. Modification of poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) with biobased 1,5-pentanediol: Significantly toughened copolyesters retaining high tensile strength and O₂ barrier property[J]. Biomacromolecules, 2019, 20(1): 353-364.

[37] WU Y H, WANG C C, CHEN C Y. Effect of the cyclic structure content on aliphatic polycarbonate-based polyurethane[J]. Polymer Journal, 2021, 53(6): 695-702.

[38] HU H, ZHANG R Y, YING W B, et al. Sustainable and rapidly degradable poly(butylene carbonate-co-cyclohexanedicarboxylate): Influence of composition on its crystallization, mechanical and barrier properties[J]. Polymer Chemistry, 2019, 10(14): 1812-1822.

[39] ZHANG M, LAI W Q, SU L L, et al. Effect of catalyst on the molecular structure and thermal properties of isosorbide polycarbonates[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(14): 4824-4831.

[40] YANG Z F, LIU L, AN H Z, et al. Cost-effective synthesis of high molecular weight biobased polycarbonate via melt polymerization of isosorbide and dimethyl carbonate[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(27): 9968-9979.

[41] ZHU C L, LIU S Y, WANG Q Y, et al. Synthesis and properties of poly(butylene carbonate-co-spirocyclic carbonate)[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2019, 35(4): 729-734.

[42] WITT U, MULLER R J, DECKWER W D. Studies on sequence distribution of aliphatic/aromatic copolyesters by high-resolution ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy for evaluation of biodegradability[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 1996, 197(4): 1525-1535.

[43] ZHANG J, ZHU W X, LI C C, et al. Aliphatic-aromatic poly(butylene carbonate-co-terephthalate) random copolymers: Synthesis, cocrystallization, and composition-dependent properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, DOI: 10.1002/APP.41952.

[44] HU H, ZHANG R Y, WANG J G, et al. Synthesis and structure-property relationship of biobased biodegradable poly(butylene carbonate-co-furandicarboxylate)[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(6): 7488-7498.

[45] CAI X D, YANG X G, ZHANG H, et al. Aliphatic-aromatic poly(carbonate-co-ester)s containing biobased furan monomer: Synthesis and thermo-mechanical properties[J]. Polymer, 2018, 134: 63-70.

[46] PAEK K H, IM S G. Synthesis of a series of biodegradable poly(butylene carbonate-co-isophthalate) random copolymers derived from CO₂-based comonomers for sustainable packaging[J]. Green Chemistry, 2020, 22(14): 4570-4580.

[47] VAN DER WAL A, NIJHOF R, GAYMANS R J. Polypropylene-rubber blends: 2. The effect of the rubber content on the deformation and impact behaviour[J]. Polymer, 1999, 40(22): 6031-6044.

[48] CHEN F, ZHANG J W. A new approach for morphology control of poly(butylene adipate-co-terephthalate) and soy protein blends[J]. Polymer, 2009, 50(15): 3770-3777.

[49] SUNDARARAJ U, MACOSKO C W. Drop breakup and coalescence in polymer blends: The effects of concentration and compatibilization[J]. Macromolecules, 1995, 28(8): 2647-2657.

[50] WU D D, LI W, ZHAO Y, et al. Thermal, mechanical and rheological properties of biodegradable poly(propylene carbonate) and poly(butylene carbonate) blends[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2015, 33(3): 444-455.

[51] WANG J, ZHENG L C, LI C C, et al. Fully biodegradable blends of poly(butylene succinate) and poly(butylene carbonate): Miscibility, thermal properties, crystallization behavior and mechanical properties[J]. Polymer Testing, 2012, 31(1): 39-45.

[52] 顾晓华,宋雪,曾鹏,全生物降解PLA/PBC薄膜的制备及性能研究[J].中国塑料,2015,29(2):49-52.

基金资助

国家重点研发计划项目(2023YFB4103300)

辽宁省科技厅项目(2022JH1/10400022)