光固化3D打印用光敏树脂材料改性研究进展

Research Progress in Modification of Photosensitive Resin Materials for Photocuring 3D Printing

摘要

光固化3D打印技术凭借其高精度、可快速成型、可成型复杂制件的特点成为制造行业的一项新兴技术。光敏树脂作为光固化3D打印技术的主要耗材，其力学性能、耐热性、精度和强度等性能都不够理想，无法满足工业化生产需求。为获得具有高机械强度和功能性的光敏树脂，必须对其进行改性处理。文章主要介绍用于光固化3D打印的光敏树脂的改性研究现状。从SLA光固化快速成型技术原理入手，介绍光敏树脂的各个组成部分，从反应型和添加型两方面展示光敏树脂的改性研究，最后对光敏树脂的发展趋势进行展望。文章指出未来在完善现有光敏树脂材料的基础上，应开发更多用于3D打印的新型材料，拓展树脂配方，对光敏树脂改性进行更深入的研究，从而开发出更高性能、更高强度、更绿色环保的树脂体系。

关键词

光敏树脂 / 改性研究 / 3D打印

Key words

Photosensitive resin / Modification research / 3D printing

3D打印技术又称增材加工工艺，近年来受到国内外社会的广泛关注和研究^[1-2]。其中，光固化3D打印技术由于可以精确控制喷嘴的喷射量，树脂材料层厚很小，成型件精度高，从而成为未来制造行业发展的新趋势^[3]。立体光固化成型(SLA)是最早发展起来的并且成型精度最高的光固化3D打印技术^[4]。SLA技术的原料是光敏树脂，具有成型工艺简单、利用率高、规模较小等优点^[5]。

SLA所用的光源主要是355 nm的光束，打印材料是光敏树脂，精度在0.1 nm左右^[6]。SLA打印零件主要分为4个步骤：建模、分层、打印和后处理^[7-8]。首先进行建模，利用CAD软件，将所需的零件转换为3D数码模型。将数据输入打印机即可开始打印，将树脂槽中充满需要打印的液态光敏树脂，升降板控制在液面以下0.05~0.3 mm^[9-10]，由激光器发射出一定光强和波长的紫外光激光束，按照电脑控制的各个层面的分层信息开始在树脂液面上扫描，光敏树脂遇到紫外光照射后会迅速固化，扫描由点到线，再由线到面，升降台上的1个薄层的树脂平面被固化成型。固化一层之后，升降台便会下降一层的高度，之前固化好的那层树脂下面就会被覆盖上一层新的未被固化的液态树脂，然后再继续对这层的树脂进行扫描固化，固化完成后这层树脂会和第一层树脂连接起来，升降台再下降1个高度，以此类推，逐层扫描，直至整个零件被固化完成。完成之后还需进行后处理，把打印后的3D实体制件取出，再经过电镀、抛光、着色和喷涂获得成品^[11]。

1 光敏树脂组成

光固化树脂以低聚物、稀释剂、光引发剂、其他助剂或添加剂等为原料^[12]，各组分的用量不同对光敏树脂固化前后的性质也有影响。光固化树脂的固化机制是通过光引发剂吸收紫外线能量，使其裂解，生成自由基和阳离子，并引发链引发，使聚合物发生交联聚合，使其继续进行交联固化，在游离基丧失活性时，聚合结束，形成立体网格状聚合物。

1.1 低聚物

低聚物是1种相对分子质量比较低，带有不饱和双键或者环氧基的聚合物，是1种感光性的低聚物树脂^[13]。它在光固化树脂体系中占很大比重，大约有60%~90%的低聚物。选择低聚物是制备光固化树脂中最重要的环节，低聚物的相对分子质量大小、黏度、硬度等均会影响制备出的光固化树脂的力学性能和物理化学性能等^[14-15]。要根据所要求的光固化树脂的性能特点，选择合适黏度、分子量大小和不饱和基团类型的低聚物。3D打印技术是1种规模较小的技术，一般在办公室使用，所以低聚物必须满足无毒无异味的要求^[16]。低聚物分为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯四类。表1为各类低聚物的性能及应用领域。张思财^[12]以双酚F环氧树脂和丙烯酸为原料，聚合反应后得到了双酚F环氧丙烯酸酯预聚物，配制的双酚F型光敏树脂具有较低的收缩率，固化时间短，对紫外光的灵敏性和吸收率高。对低聚物进行适当的复合可以改善树脂的耐热性、力学性能和化学稳定性等。低聚物复合物的添加量、类型和选择应根据具体的光敏树脂体系和应用需求进行合理的设计和优化。

1.2 活性稀释剂

稀释剂是1种带有反应性基团的活性小分子单体，通常带有不饱和双键，可以参与树脂的固化反应，成为树脂固化物交联网络结构的一部分。它在光固化体系中占比为10%~40%，虽然它的用量不是特别多，但是在光聚合反应中起到重要的作用。活性稀释剂对低聚物进行溶解和稀释，降低体系的黏度，控制光固化反应的进程。稀释剂参与光固化反应过程时，其中的活性官能团会参与反应发生交联，形成网状结构，提高体系的黏度，这样就能增加光敏树脂的硬度、拉伸强度和耐热性能等。但是稀释剂的加入总体上会让树脂的力学性能明显降低，所以选择稀释剂时尽量选择较少的用量。图1为常用的活性稀释剂的分子结构。

稀释剂按照活性基团数目的不同，分为三类，分别是单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂^[17]。稀释剂通常是两种或两种以上不同的单体配比混合使用。DENG等^[18]制备光敏树脂时，采用双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯3种单体混合配比作为稀释剂。不同类型的稀释剂具有不同的分子结构和流变性质，它们的混合使用可以提供更大的黏度调节范围，以适应不同工艺需求和应用场景。合适的稀释剂配比可以避免相分离或沉淀现象，确保稳定的悬浮剂状态，使树脂在长期存储和使用过程中保持良好的性能和稳定性。

1.3 光引发剂

光引发剂是在光照辐射条件下能够发生自身的化学反应而产生可以使活性单体和低聚物发生交联固化反应的自由基或者离子体的物质，在光固化体系中占比1%~6%，是决定整个体系固化速度的最主要因素^[19]。要选择产生自由基或者阳离子快而且多的引发剂，光源发射出来的光谱波长要与引发剂的吸收光谱波长匹配，气味要小，毒性要低，不产生挥发和迁移，固化完成后贮存时不能发生黄变现象，价格要低廉。

光引发剂按照其吸收的波长不同可以分为可见光引发剂和紫外光引发剂。400~700 nm的光能被可见光引发剂吸收，250~420 nm的光能被紫外光引发剂吸收。可见光引发剂引发的体系固化完成后需要避光保存，以免发生后固化反应。根据引发机制的不同，可以将其分为3类：阳离子型光引发剂、自由基型光引发剂和混杂型光引发剂。自由基型光引发剂根据作用机理分为：裂解型光引发剂(PI1)和夺氢型光引发剂(PI2)^[20]。图2为常见的裂解型和夺氢型自由基光引发剂的分子结构。表2为不同引发机制下光引发剂性能的比较。

ZHANG等^[21]合成了1种新型含丙烯酰氧基(BPA)的可聚合二苯甲酮光引发剂，由BPA引发的紫外线固化有机硅树脂体系在20 s的紫外线照射后表现出高于80%的高碳碳双键转化率。

1.4 添加剂

添加剂也是光固化体系中不可或缺的一部分，对于光固化产品的机械及力学性能有着重要影响^[22]。添加剂主要有以下3种：颜料、填料和助剂。根据光固化产品所需要的性能和光固化设备的不同，所使用的添加剂也不一样。表3为添加剂的分类及功能。

2 光敏树脂改性研究现状

光敏树脂在打印时会受到紫外光照射作用而逐层固化成型，在打印过程中由于分子键的变化，原子间距变小，分子中产生不同程度的体积收缩，打印出来的制品会发生翘边和变形，大量稀释剂的加入还会使力学性能降低，所以制品的力学性能、耐热性和尺寸精度都很难符合其应用要求^[23]。为了降低购买成本和生产成本，应加快SLA技术的发展，从而研发出力学性能好、黏度低、收缩率低、耐热性高的光敏树脂^[24]。

2.1 反应型改性

对光敏树脂自身进行分子结构改造或者配方改良可获得性能更优良、应用更广泛的光敏树脂材料^[25-27]。蔡琳琳^[28]以F-51环氧树脂、丙烯酸、SC-A以及SC-B为原料，合成低聚物聚氨酯改性的环氧丙烯酸树脂，用最优树脂配方制备出的光敏树脂较普通的耐热树脂稳定性温度提高了40 ℃左右。但选择的树脂黏度较大且性质单一，可以在树脂体系中加入一些增强韧性的辅助填料。肖本熊^[29]采用4种多元醇树脂L3009、L3010、L3025、L3027对基础树脂进行改性，发现多元醇树脂的加入对环氧树脂的固化具有良好的促进作用，且树脂的力学性能显著增强。张志明^[30]以双酚F环氧树脂和丙烯酸为原料，聚合后得到双酚F环氧丙烯酸酯预聚物，利用最佳条件得到的双酚F型光敏树脂与双酚A型环氧树脂相比，对紫外光的灵敏性和吸收能力都相对增加。但配制好的光敏树脂在打印过程中存在缺陷，打印复杂且结构有缺口。LIU等^[31]用双[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]和二苯基硅烷合成了预聚物双[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]二苯基硅烷，制备新型光敏树脂，预聚物具有很好的光敏性，以此合成的光敏树脂具有良好的热性能、力学性能和透光率。SUN等^[14]合成了1种基于端环氧基聚醚硅氧烷和双马来酰亚胺二苯甲烷/4,4’-二氨基二苯甲烷树脂的新型光敏低聚物，由于柔性硅氧烷链和刚性双马来酰亚胺结构的引入，制备的新型3D打印树脂的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度和储能模量分别为商业树脂的2.81、1.70、1.37、1.81、1.54倍，具有良好的流动性和快速光聚合能力。

反应型改性通过在光敏树脂的分子中引入新的化学键和交联结构，使材料间具有牢固的化学结合性。为满足不同应用的要求，选择适当的改性剂和反应条件实现对光敏树脂的精确控制。反应型改性也有一些缺点，比如工艺相对复杂，需要进行反应或交联就需要进行更多的工艺步骤和条件控制，也使生产成本变高。

2.2 添加型改性

要提高光敏树脂的性能，还可以在树脂体系中加入无机填料，构成以树脂为基体，无机填料为增强体的有机-无机复合材料。利用无机填料自身的优异性能，通过体系中增强体与基体之间的界面相互作用，提高光敏树脂的力学性能与热稳定性。常用的无机填料有纳米粒子、纳米片、纤维和膨胀单体等。表4为常见无机填料的种类及优缺点。

2.2.1 纳米粒子

颗粒尺寸在1~100 nm之间的纳米粒子具有非常特殊的物理和化学性质，用无机纳米填料对树脂进行改性，可以有效提高树脂的力学性能、耐热性、电学和磁学特性^[32]。常见的无机纳米填料包括碳酸钙、蒙脱土、二氧化钛等。钟亚洲^[10]将硅酸铝(ALS)加入光敏树脂中进行共混，当加入2.0%的ALS时，复合树脂的力学性能和耐热性有所提高。王虎^[33]利用石墨烯和炭黑对树脂进行改性处理，当加入0.25%的石墨烯和炭黑后，树脂黏度下降，最快热分解温度提高，最大分解速率下降，耐热性提高。LI等^[34]将聚硅氧烷核壳纳米粒子引入环氧基光固化配方中，所得到的环氧基光固化树脂的拉伸和弯曲测试的断裂应变分别提高了745.5%和248.6%，断裂韧性提高了166.3%，此树脂的韧性、热稳定性、透明性和精度都符合工业化生产要求。

上述研究表明，向基体树脂中加入无机填料能够有效提高光敏树脂的各种力学性能及耐热性。但是，纳米粒子的表面能高，比表面积较大，加入树脂中容易发生团聚现象，使制品的性能降低，所以需要对纳米粒子进行表面改性处理，实现纳米颗粒在树脂中的均匀分散，提高二者之间的相容性^[35]。纳米颗粒的表面改性方法主要有以下几种：机械化学改性、吸附包裹改性、聚合物表面接枝改性和偶联剂改性。薛俊杰^[36]采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性后的Al₂O₃对复合材料进行改性。研究发现，改性后的粒子相比未改性对复合材料的性能提升更明显，且热稳定性增强。XU等^[37]将偶联剂KH570处理过的TiO₂粒子加入光敏树脂中。结果表明：当TiO₂添加量为0.25%时，改性树脂综合性能最好，热稳定性和可塑性也得到提高。吕展衡^[19]采用丙烯酸分散改性纳米二氧化锆(ZrO₂)，将其加入最佳复合树脂配方中，ZrO₂的添加量为1.50%时，折射率达到1.651 9，拉伸强度提高到57 MPa，弯曲强度提高到73 MPa，热稳定性增加约40 ℃，但是添加过多的纳米粒子会影响打印材料对紫外光的吸收，从而影响打印效果。刘莹莹等^[38]将硅烷偶联剂A151改性后的纳米氧化铝加入光敏树脂中，图3为改性前后纳米氧化铝SEM照片对比。从图3可以看出，改性后的纳米氧化铝粒子相比改性前轮廓分明，没有大块的团聚，在树脂基体中分散性更好。LI等^[39]将KH570处理过的纳米TiO₂颗粒表面接枝硫醇端超支化聚合物THBP。结果表明：THBP的表面接枝可以通过降低纳米TiO₂颗粒的表面能有效提高纳米TiO₂颗粒在环氧丙烯酸酯树脂(EA)基光敏树脂中的分散性，提高负载传递能力，改性光敏树脂收缩率下降4.77%，冲击强度增加6.8 kJ/m²。

上述研究表明，纳米粒子的加入可以有效提高光敏树脂的硬度、强度、耐热性和耐磨性等性能，且纳米粒子的尺寸较小，在光敏树脂中均匀分散不会引起明显的浑浊，适用于光学性能要求较高的应用。但纳米粒子在光敏树脂中的分散性和稳定性差，因此需要选择合适的分散剂和分散方法才能保证纳米粒子的均匀分散。

2.2.2 纳米片

石墨烯是由碳原子紧密堆积成的二维单层蜂窝状结构的材料。Geim和Novoselov将石墨薄片粘在胶带上，将有黏性的一面反复对折粘贴，最终得到了单层石墨烯薄片。石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，具有优异的光学、电学、力学、磁学性能，在复合材料方面具有广阔的应用前景^[40]。邓涵月^[16]研究发现，添加石墨烯能够极大地改善光敏树脂的摩擦学性能，0.1%-石墨烯-光敏树的摩擦系数、磨痕宽度比基础树脂的分别减小了3.5%、11%。氧化石墨烯是1种类似石墨烯的材料，它的亲水性、分散性和化学反应性相对石墨烯来说更好。XIE等^[41]通过液晶掩模光固化技术将氧化石墨烯颗粒分散在光敏树脂中。结果表明：氧化石墨烯颗粒能够提高固化件的拉伸性能和断裂强度，当加入质量分数为0.1%的氧化石墨烯时，光敏树脂综合性能最好。另外，通过施加超声波振动并延长80 ℃的磁力搅拌时间，改善了氧化石墨烯颗粒在树脂中分散的均匀性。ALSAADI等^[42]使用三聚氰胺改性后的石墨烯纳米片加入商用二甲基丙烯酸酯基树脂中，树脂与三聚氰胺通过相互作用结合，增强了石墨烯纳米片在聚合物基体中的分散程度，抑制了表面缺陷形成，在400 ℃下拉伸强度与冲击强度分别提高了35%和78%。

纳米片的高比表面积和高纵横比可显著增加光敏树脂的力学性能。但与纳米粒子一样，纳米片的高比表面积使其在光敏树脂中的分散性较差，导致在树脂中的不均匀分布，需要通过对纳米片改性或优化分散工艺改善分散性差的问题。

2.2.3 纤维

光敏树脂具有较好的成型性和固化性，但是分子间排列相对松散，固化后容易出现变形断裂的问题，可以将纤维添加到树脂中，利用纤维与树脂之间的交联作用形成网格结构，以此提高光敏树脂的强度和刚度。常用的纤维增强材料主要有碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等。为解决光敏树脂强度低的问题，宋星等^[43]采用经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维与树脂复合，显著提升了复合材料力学性能，且模拟三维正交的铺层方式相比连续长纤维铺层对拉伸强度和弯曲强度的提升更为明显。XU等^[44]用纳米氧化锌和有机蒙脱石对不饱和聚酯和乙烯基酯树脂进行改性，并加入玻璃纤维，与未改性的玻璃纤维增强聚合物试样相比，氧化锌和蒙脱石改性降低了质量损失、颜色变化、饱和吸湿性和扩散系数。

纤维可以在树脂中形成定向结构，使其在特定方向上具有更好的强度，但纤维的存在可能会增加树脂的黏度，从而对树脂的成型性能产生影响。

2.2.4 膨胀单体

光敏树脂固化过程中分子间距变化引起体积收缩，进而引发内应力加速试样破坏，严重时会导致试样成型失败，因此控制体积收缩率是制备光敏树脂的关键。膨胀单体是一种具有热致膨胀性能的单体，将膨胀单体加入光敏树脂中进行共聚反应，使膨胀单体均匀分散在基体中，然后在高温下进行膨胀，通过改变膨胀单体用量，就能精确控制固化后材料的形态和体积。用膨胀单体改性过后的树脂具有高稳定性、高耐久性和高分辨率等优点。姜丹丹^[1]使用两步法合成了1种螺环原碳酸酯类膨胀单体用来改性3D打印材料。结果表明：膨胀单体的加入使材料的固化收缩率显著降低，冲击强度和固化度比未改性材料分别提高了10.17%和0.77%，固化后材料表现为韧性断裂。

膨胀单体虽然在改善光敏树脂体积收缩率和翘曲变形问题方面取得了一定进展，但是材料研制成本高，实际利用价值小，无法达到工业化生产的要求。

上述研究发现，相比反应型改性，添加型改性通常无须复杂的反应过程，易于操作和控制，也可以根据需要进行添加量的调整。但是添加型改性剂经常存在分散性和悬浮稳定性差的问题，从而影响树脂的性能和应用。

3 结论

3D打印技术作为1种新兴的科学技术，已经在打印速度、打印精度、打印器件结构复杂化等方面取得巨大的突破。但由于原材料性能不理想、成本高等原因，不能完全满足其在航空航天、医学、微观制造方面的规模化应用。因此，对于光敏树脂的研究必须朝着更高力学性能、更高耐热性、更高强度和更绿色环保方面发展。目前对光敏树脂的研究主要包括以下几点：(1)通过对低聚物的分子结构进行调控，引入特定官能团实现树脂改性。(2)向树脂体系中加入无机纳米粒子，实现对成型件力学性能的提高，还可以加入纤维和纳米片，使其在特定方向上具有更优异的性能。(3)加入膨胀单体，改善树脂固化后体积收缩和翘曲变形问题。

相比传统制造技术，光固化3D打印技术原材料的种类不够丰富，通过现有材料组合制备高性能材料的种类较少，光固化3D打印的发展空间很大，可在完善现有材料的基础上，开发更多用于3D打印的新型材料，拓展树脂配方，对光敏树脂改性进行更深入的研究，从而开发出更高性能、更高强度、更绿色环保的树脂体系，为光固化3D打印技术的发展提供坚实的基础。

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