混沌场下扩链改性PBAT对PBAT/TPS/OMMT复合材料的影响

Effect of Chain Expansion Modified PBAT on PBAT/TPS/OMMT Composites under Chaotic Field

摘要

近年来，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯/热塑性淀粉/有机蒙脱土（PBAT/TPS/OMMT）可降解材料受到广泛关注。然而，传统双螺杆加工技术会导致物料降解，且难以实现OMMT的良好剥离。为提高其力学性能，使用ADR-4468对PBAT进行扩链改性，采用摄动环差速双螺杆挤出机熔融挤出制备含有不同含量改性PBAT（A-PBAT）的PBAT/TPS/OMMT，分析A-PBAT含量对复合材料微观结构、流变特性、相容性、吸水性与力学性能的影响规律。结果表明：扩链剂有效提高了PBAT的力学性能，差速双螺杆可良好剥离OMMT，并使TPS均匀分散分布于PBAT中。随着A-PBAT含量的提高，TPS从连续相向分散相转变，复合材料吸水性逐渐降低，拉伸强度逐渐提高，在A-PBAT质量分数为60%时达到最大，断裂伸长率轻微降低。20%的A-PBAT可有效提高TPS和PBAT的相容性。

关键词

热塑性淀粉 / 聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 / 同向差速双螺杆 / 混沌混合

Key words

Thermoplastic starch / Polybutylene adipate-terephthalate / Co-rotating dual-speed twin-screw / Chaos mixing

淀粉是一种天然高分子材料，具有成本低、可降解、可再生等优势，在增塑剂的作用下可以制备热塑性淀粉(TPS)，纯淀粉材料容易老化变脆，吸水性较强，力学性能较差，难以进行实际应用^[1-2]。

聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种可完全降解的脂肪-芳香族共聚酯，具有高断裂伸长率和高柔韧性，被视为替代低密度聚乙烯的理想材料，然而其较高的价格和较低的阻隔性能限制其应用范围^[3-5]。将TPS与PBAT共混可以充分发挥各自优势，降低成本，使其在包装和膜袋领域有着较大的市场竞争力^[6-7]。但TPS与PBAT之间相容性较差，通常使用增容剂来提高两者的相容性，比如马来酸酐(MAH)^[8-9]、柠檬酸(CA)^[9-10]、酒石酸(TA)^[11-13]、商用增容剂Joncryl-ADR-4368^[14]及其他相容剂^[15-17]，或者添加无机填料^[18]或天然高分子材料^[19]提高其性能。蒙脱土是一种天然层状硅酸盐，有机改性后的蒙脱土(OMMT)与聚合物复合可增强增刚、协效阻燃、阻隔保鲜、阻隔防红外保温等功能，可以提高复合材料的性能，性能提高的程度取决于OMMT的有效分散与剥离^[20]。值得一提的是这些熔融复合挤出改性都是在传统等速双螺杆挤出机上进行的，然而在强剪切作用下PBAT以及淀粉分子链会发生热降解，这会导致产品性能下降^[21-22]。

此外，基于剪切流场的传统挤双螺杆挤出机难以实现OMMT的良好剥离、分散分布，材料的力学性能难以提高，甚至难以保持。为了降低剪切作用的影响并提高混合混炼效率，徐百平团队在基于混沌混合的差速双螺杆的基础上研制一种新型摄动环螺纹构型，用以替代传统捏合块。实验结果表明，摄动环结构增强拉伸流场，其横纵向开放结构能够进一步提高分散分布混合能力^[23-25]。

采用差速双螺杆挤出机制备的PBAT/TPS/OMMT具有较高的综合性能，为进一步提高其力学性能，本实验使用差速摄动环双螺杆挤出机制备了不同ADR扩链改性PBAT含量下PBAT/TPS/OMMT复合材料，研究了改性PBAT含量对PBAT/TPS/OMMT微观结构、流变特性、力学性能、吸水性等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，TH801T，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；玉米淀粉，食品级，中粮生化能源(公主岭)有限公司；丙三醇(甘油)，工业级，纯度99.5%，永华化学股份有限公司；有机纳米蒙脱土(OMMT)，DK2，含羟基有机铵改性，浙江丰虹新材料股份有限公司；扩链剂，Joncryl® ADR-4468，德国BASF公司。

1.2 仪器与设备

等速双螺杆挤出机，HK26，长径比40、差速双螺杆挤出机，DHK26，转速比1∶2，长径比40，南京科亚化工成套装备有限公司；平板硫化仪，BL-6170-B，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；旋转流变仪，HAAKE MARS 60，美国赛默飞世尔科技公司；万能材料试验机，INSTRON/5966，美国英斯特朗公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA1，瑞士梅特勒-托利多公司；扫描电子显微镜(SEM)，NoVaTM Nano SEM430，美国FEI公司；高分辨X射线衍射仪(XRD)，RIGAKU Smartlab 9kW，日本理学株式会社。

1.3 同向差速双螺杆摄动环结构

图1为本实验所使用的转速比1∶2的差速双螺杆挤出机螺杆排布。对混炼段最后一段捏合块及反向螺纹进行改装，改造段长92 mm，改造后的摄动环排布为反-正-反-正，由于摄动环端面与差速螺纹端面并不相同，所以在摄动环与差速螺纹之间需要设置一段过渡段以便物料运输。

1.4 样品制备

1.4.1 TPS/OMMT的制备

将淀粉在鼓风干燥箱里80 ℃干燥4 h，将淀粉/甘油/OMMT按照质量比70∶30∶7.5充分混合均匀后置于密封袋里静置24 h，使用传统等速双螺杆挤出机挤出，机筒温度从加料口至机头温度分别设置为90、110、120、145、140、135、135 ℃，转速150 r/min；空冷切粒后密封保存。

1.4.2 A-PBAT的制备

将PBAT和扩链剂ADR-4468按照质量比100∶0.8混合均匀，使用传统等速双螺杆挤出机挤出，机筒温度从加料口至机头温度分别为110、130、150、160、170、180、175 ℃，转速150 r/min水冷切粒，烘干后密封保存，标记为A-PBAT。

1.4.3 A-PBAT/TPS/OMMT的制备

表1为A-PBAT/TPS/OMMT复合材料配方。

将PBAT、A-PBAT、TPS/OMMT按照表1所示比例混合均匀，使用摄动环差速双螺杆挤出机挤出，机筒温度从加料口至机头温度分别为110、120、130、155、160、155、150 ℃，转速250/500 r/min，水冷切粒，烘干后使用平板硫化仪在160 ℃，10 MPa压力下热压5 min，压成1 mm厚片材，用以测试表征。

1.5 性能测试与表征

SEM测试：液氮脆断后，使用二甲基亚砜(DMSO)浸泡8 h并干燥，喷金处理后，观察截面形貌。

动态流变测试：从片材样品中裁取直径20 mm的圆片，频率振荡模式，频率扫描范围0.062 8~628 rad/s，测试温度160 ℃，应变1%。

DMA测试：将片材样品裁剪为20 mm×4 mm×1 mm的样条，拉伸模式，频率1 Hz，升温速率3 ℃/min，温度范围-60~100 ℃。

力学性能测试：根据GB/T 1040—2006，样品在相同条件(23 ℃，50%RH)下调节48 h后，在室温23 ℃下进行测试，拉伸速率100 mm/min，每组样品至少取5个有效数据取平均值。

吸水性测试：将片材样品裁剪为20 mm×20 mm×1 mm，干燥后称量，使用去离子水浸泡样品，在特定时间后取出，使用滤纸去除表面水分后称量，统计吸水后的质量变化，复合材料的吸水率(W)的计算公式为：

W = \frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{1}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：m ₁为样品完全干燥的初始质量，g；m ₂为样品吸水后的质量，g。

XRD测试：铜靶，入射波长为0.154 nm，扫描范围1°~10°，扫描速率1 (°)/min，OMMT插层间距依据布拉格方程计算：

\mathrm{2} d \mathrm{s} \mathrm{i} \mathrm{n} \theta = \lambda n (2)

式(2)中：d为OMMT纳米插层间距，nm； \lambda为入射光波长，为0.154 nm， \theta为衍射峰的衍射角，(°)；n值取1。

2 结果与讨论

2.1 扩链剂对PBAT的影响

图2为PBAT及A-PBAT对比。图2a为PBAT与A-PBAT的复数黏度随角频率变化的曲线。在扩链剂的作用下，PBAT的分子量增大，分子量的增大使分子链段加固，并导致分子链的移动变慢，宏观表现为黏度变大^[26]。从图2a可以看出，经ADR扩链挤出改性后的PBAT的剪切黏度远高于未改性的PBAT。在角频率为0.1 rad/s时，A-PBAT的剪切黏度超过4×10⁴ Pa·s，而纯PBAT的剪切黏度不足3×10³ Pa·s，剪切黏度的大幅度提高表明扩链剂ADR有效地提高了PBAT的分子量。图2b为PBAT与A-PBAT的应力-应变曲线。从图2b可以看出，由于分子量的提高使得A-PBAT拉伸强度大幅提高，由PBAT的28 MPa大幅提高到A-PBAT的42 MPa。因此，可利用A-PBAT提高PBAT/TPS/OMMT的综合性能。

2.2 OMMT插层与剥离情况

为了解OMMT的分散剥离情况进行了XRD测试，通过布拉格定律可以计算OMMT片层结构的层间距^[27]。图3为OMMT、TPS/OMMT和PBAT/TPS/OMMT的XRD谱图。

从图3可以看出，原始OMMT的2θ=4.66°，对应的插层间距为1.89 nm，经过传统双螺杆挤出加工后，TPS/OMMT中OMMT有两个明显的峰值，分别对应OMMT的(001)、(002)晶面峰，其中(001)2θ=2.36°晶面间距代表了OMMT的片层间距，对应的插层间距为3.73 nm。在PBAT/TPS/OMMT未出现特性峰，表明OMMT在经过差速双螺杆复合挤出加工后实现了良好的剥离分散效果。这是由于摄动环差速双螺杆挤出机在混沌混合中提供了强大的拉伸力场更有利于OMMT的剥离导致的。

2.3 微观形貌

为了更加清晰地识别TPS的分布分散情况，选用DMSO对淀粉相进行选择性蚀刻。图4为不同A-PBAT含量的PBAT/TPS/OMMT复合材料蚀刻后的SEM照片。从图4可以看出，P-A-0中PBAT与TPS两相呈现双连续相结构为主。由于A-PBAT的黏度较大，加入A-PBAT后，改变了PBAT与TPS的黏度比，使复合材料中TPS相向非连续的“海-岛”结构转变，当A-PBAT含量达到60%时，即未改性PBAT的含量降至0时，共混物中TPS相全部表现为非连续的“海-岛”结构，并且分散相尺寸以及分布更为均匀。值得注意的是，所有的复合材料都表现出较为良好的分散分布情况，这是由于差速双螺杆的混沌场可产生强大的拉伸力场，进而形成优异的混合混炼能力导致的^[28]。

2.4 流变性能

图5为在160 ℃下不同A-PBAT含量时，PBAT/TPS/OMMT复合材料的储能模量(G’)和复数黏度(η*)随角频率(ω)的变化曲线。从图5可以看出，随着ω的升高，复合材料的η*降低，表现出明显的剪切变稀特性。复合材料的黏度取决于其组分的黏度^[29]，由于改性后的PBAT分子量增大，黏度变高。A-PBAT的加入导致共混物的η*和G’都出现了明显的提高。然而，改变A-PBAT含量时复合材料的η*和G’差异较小。当复合材料中的纯PBAT全部被A-PBAT替代时，其η*和G’显著提高，这表明复合材料的加工性能受A-PBAT含量的影响较小。

2.5 DMA性能

为了进一步研究PBAT与TPS之间的界面相容性进行了DMA测试，损耗角峰值对应的温度通常被认为是共混物组分的玻璃化转变温度(T _g)。图6为不同含量A-PBAT时PBAT/TPS/OMMT复合材料的DMA曲线。

从图6可以看出，由于扩链剂使得PBAT分子交联，自由体积减小，分子链运动受阻导致了A-PBAT的T _g的提高。在PBAT/TPS/OMMT复合材料中，有3个明显的损耗峰。其中在-45~-50 ℃对应的是富甘油相的T _g，-20~-13 ℃为PBAT相的T _g，40~50 ℃为富淀粉相的T _g。在共混体系中，组分相容性越好，其组分的T _g越靠近，完全混容时只有一个T _g ^[30]。从图6还可以看出，相对未改性的PBAT，A-PBAT与TPS的相容性有所下降。这是因为扩链后，PBAT分子链中的羟基减少，与TPS的羟基间的氢键作用力减弱。加入少量A-PBAT后，PBAT与TPS两相的界面相容性有所提高。当加入20% A-PBAT后，两相的T _g差值最小为53.34 ℃，此时两相的界面相容性最好。进一步提高A-PBAT的含量，淀粉相的T _g向高温移动，表明两相的界面相容性逐渐下降。

2.6 吸水性

由于TPS中有大量亲水性的羟基，其吸水能力强，吸湿后，材料的性能将受到严重影响，因此降低其吸湿能力非常重要^[31]。图7为PBAT及PBAT/TPS/OMMT复合材料的吸水性。

从图7可以看出，PBAT及A-PBAT吸水性较小，吸水性强的TPS是影响复合材料吸水性的主要因素。在加入A-PBAT后，PBAT/TPS/OMMT复合材料的吸水性明显下降，吸水性随着A-PBAT含量的提高而降低。从SEM可知，这是由于A-PBAT含量的提高使TPS相由连续相逐渐转变为分散相，从而显著降低了水分子在复合材料中的扩散。

2.7 力学性能

表2为A-PBAT、PBAT、TPS/OMMT及其复合材料力学性能。从表2可以看出，由于TPS的高吸湿性，导致TPS/OMMT在经过水分调节后，拉伸强度与断裂伸长率仅为2.3 MPa与105.0%，较低的力学性能使材料难以满足日常使用要求。与纯PBAT共混后，P-A-0复合材料的拉伸强度与断裂伸长率显著提高至17.1 MPa与440.5%。PBAT/TPS/OMMT复合材料的拉伸强度随A-PBAT含量提升而逐渐提高，而断裂伸长率轻微下降，但总体变化较小。当改性PBAT含量为60%时，其拉伸强度与断裂伸长率可提高至19.0 MPa与425.9%。相对未改性PBAT，尽管A-PBAT与TPS的相容性较差，但PBAT分子量的增大以及差速双螺杆的高效混合混炼效果使分散相均匀分散分布，导致加入A-PBAT后，PBAT/TPS/OMMT的拉伸强度有所提升。

3 结论

扩链剂ADR-4468可以有效地提高PABT的分子量并提高其力学性能。基于混沌混合的摄动环差速双螺杆挤出机产生的强大的拉伸流场可实现TPS在PBAT中的均匀分散分布与OMMT的良好剥离。

随着A-PBAT含量的提高，PBAT/TPS/OMMT复合材料中的TPS相由连续相逐渐转变为分散相，吸水性较弱的A-PBAT阻碍了水分子向TPS扩散，这显著降低了复合材料的吸水性。加入20% A-PBAT后，两相的界面相容性有所提高，当进一步提高改性PBAT的含量，淀粉相的T _g提高，两相的界面相容性逐渐下降。

PBAT分子量的增大以及差速双螺杆的高效混合混炼效果使分散相均匀分布，PBAT/TPS/OMMT复合材料的拉伸强度随A-PBAT含量的提高而逐渐提高，而断裂伸长率轻微下降，但总体变化较小。当改性PBAT含量为60%时，拉伸强度与断裂伸长率可提高至19.0 MPa与425.9%。

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基金资助

国家自然科学基金(11972023)

国家自然科学基金(12102306)

广东省教育厅重点领域专项(2020ZDZX2051)

广东省教育厅重点领域专项(2023ZDZX3039)

广东省重点建设学科科研能力提升项目(2021ZDJS096)

江门市科技计划项目(2023JC01026)