纳米碳酸钙接枝硅烷偶联剂改性聚丙烯的分子动力学模拟

Molecular Dynamics Simulation of Polypropylene Modified by Nanosized Calcium Carbonate Grafted Silane Coupling Agent

摘要

聚丙烯（PP）作为绿色环保可回收的热塑性材料，在高压电缆线路有很好的应用前景。但其热力学性能难以直接满足电缆线路的需求，需要对PP材料进行改性以满足性能要求。故基于分子模拟技术，搭建出PP掺杂质量分数为3%和7%纳米碳酸钙（nano-CaCO₃）、掺杂接枝硅烷偶联剂的nano-CaCO₃的PP复合材料模型，计算热性能与力学性能的数据，以微观角度分析其性能的变化。结果表明：接枝数为2的复合材料模型热性能与力学性能改善效果最佳，热性能方面，玻璃化转变温度（T _g）值升高了49 K，自由体积分数下降了2.52%，热导率为最高；力学性能方面，其刚性降低最大，同时韧性的提升也最大。

关键词

分子模拟 / 聚丙烯 / 纳米碳酸钙 / 热稳定性 / 力学性能

Key words

Molecular simulation / Polypropylene / Nano-CaCO₃ / Thermal stability / Mechanical properties

电力电缆绝缘材料发展至今经历了天然橡胶、聚氯乙烯、合成橡胶(丁基橡胶和乙丙橡胶)、聚乙烯(PE)以及交联聚乙烯(XLPE)等阶段^[1-2]。目前，具有优良电气性能以及耐热性能的XLPE绝缘材料应用较为广泛^[3]。但XLPE由于经过交联工艺加工成为热固性材料，达到使用年限无法回收利用，而焚烧处理会对环境造成不可逆的污染^[4]。随着“双碳”目标的提出，寻找一种环保可回收的电缆绝缘材料代替XLPE刻不容缓。

聚丙烯(PP)是一种热塑性材料，拥有良好电气性能以及比PE更高的熔点、击穿强度和体积电阻率^[5]，由于没有进行交联工艺加工，在绝缘材料退役之后，可以进行回收再利用^[6]。因此PP是极具发展前景的材料，但是存在一些会影响PP直接应用于电缆绝缘材料的问题，例如，PP导热性能差，容易加速绝缘老化；硬度高、结晶度高、柔韧性差，力学性能无法满足电缆要求等^[7]。

纳米掺杂在1994年被LEWEI^[8]首次提出，目前被广泛应用于聚合物改性，已有大量研究证实此技术可以提高PP电气性能以及力学性能。其中，周垚等^[9]进行了PP中掺杂纳米MgO颗粒的研究，发现复合材料的介电性能与热性能得到大幅提升。李良钊等^[10]研究发现，PP/nano-CaCO₃纳米复合材料不但介电性能高，力学性能也能满足电缆绝缘的要求。CHATTERJEE等^[11]研究发现，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝纳米碳酸钙(nano-CaCO₃)后，nano-CaCO₃/PP复合材料的热性能与力学性能皆有提升。nano-CaCO₃是很好的纳米掺杂材料，有增韧补强的作用，可以提高材料的力学性能^[12]。硅烷偶联剂(KH550)在纳米材料表面接枝改性后，可以增强其对复合材料力学性能和热性能的改性效果^[13]。

但这些宏观实验的研究难以解释其微观机理，而分子动力学模拟在探索其微观机理方面有一定的优势。因此，文章基于Materials Studio(MS)软件搭建PP模型、nano-CaCO₃/PP复合材料模型、接枝硅烷偶联剂(KH550)的nano-CaCO₃/PP复合材料模型，计算玻璃化转变温度(T _g)、自由体积、均方位移以及力学性能等数据，建立微观数据与宏观现象之间的联系，为纳米改性PP研究的进一步发展提供参考。

1 模型搭建与模拟方法

1.1 模型搭建

建立聚合度为80的PP单链、KH550、半径为0.5 nm的nano-CaCO₃模型以及nano-CaCO₃接枝KH550模型。

图1为模型示意图。

考虑nano-CaCO₃的掺杂量不同对PP性能的提高不同，并且KH550接枝数对PP性能提高也有所不同^[14]，所以建立了掺杂质量分数为3%和7%的nano-CaCO₃进行对比分析，简称为CaCO₃(3%)/PP、CaCO₃(7%)/PP；以及在7%的nano-CaCO₃上分别接枝2条和5条KH550之后掺杂到PP中，简称为CaCO₃(7%+2)/PP、CaCO₃(7%+5)/PP。

图2为相应的模型。

由于MS软件在分子模型中分子数量达到数十万时模拟计算比较困难，同时聚合物链过长时弛豫时间也会十分漫长，所以，在MS软件中通过Build Polymers模块建立PP单链，设置其聚合度为80，并进行结构优化^[15]，同时根据CaCO₃的晶体数据构建晶胞，再建立纳米团簇模型，将其按照合适的质量分数放入AC盒子中以构建出模型，其中PP链数为4，盒子尺寸为3.28 nm×3.28 nm×3.28 nm。

1.2 结构优化与分子动力学仿真过程

模型构建完成之后还需要进行结构优化以确定能量最低位^[16]，具体步骤为在Forcite模块首先进行结构优化(Geometry Optimization)；再依次采用NVT以及NPT系综进行模拟，时长200 ps，温度选择298 K，压强选择10^-4 GPa，温控选择Andersen，压控选择Berendsen^[17]；之后进行退火处理(Anneal)，即在NVT系综下，从100 K上升到600 K的5次循环退火处理，并根据其能量曲线选出能量最低的构象。之后即可进行玻璃化转变过程的模拟，即在能量最低构象上依次在NVT系综以及NPT系综下进行动力学模拟，每个系综下进行200 ps的模拟，完成NPT系综下模拟之后，降低50 K温度重复进行，直到温度降低到100 K^[18]，此过程力场选择为COMPASS。

2 仿真结果与分析

主要从热性能和力学性能两方面对PP复合材料进行仿真计算与分析。热性能主要计算T _g、自由体积、均方位移3个数据进行分析；力学性能主要计算弹性模量、剪切模量、柯西压进行分析。

2.1 玻璃化转变温度（T _g）

玻璃化转变温度(T _g)是高弹态和玻璃态之间的转变^[19]。计算T _g采用比体积-温度曲线法，即提取从600 K到100 K中每个温度下NPT系综模拟结果中平均密度值，再取其倒数值得到比体积-温度数值，并对数值进行最小二乘法拟合，图3为拟合曲线，得到的拐点值即为T _g ^[20]。

从图3a可以看出，PP的T _g值为266 K，与文献[21]模拟T _g值263 K较为接近，此差异主要是退火过程以及分子动力学模拟过程中的差异导致的，在合理范围之内，所以此模拟结果具有可参考性。从图3b和图3c可以看出，在加入CaCO₃之后，T _g有所升高，加入CaCO₃(3%)、CaCO₃(7%)的T _g值分别上升了16 K和23 K，说明加入nano-CaCO₃会显著提高PP的热性能，并且加入7% nano-CaCO₃的效果好一些；从图3d和图3e可以看出，nano-CaCO₃接枝KH550的体系中，接枝2个和5个KH550体系的T _g值分别提高了49 K和40 K，接枝数为2的体系相比不接枝的体系，T _g值有进一步的提升，但接枝数为5的体系T _g值却有所下降。T _g值的变化与体系的微观结构有密切的联系，常常使用自由体积理论来解释。

2.2 自由体积分数（f）

自由体积理论是把液态和固态物质的体积区分为占有体积(Occupied Volume)和自由体(Free Volume)两部分来解释液体的黏度与温度的关系，解释玻璃化转变机理及其影响因素的一种理论^[22]，占有体积是被高分子材料自身原子或分子占据的体积，而自由体积是具有原子尺寸的缺陷和由于原子无规则堆砌而产生的空穴的体积，自由体积以及占有体积的大小会在T _g附近发生转变^[23]。所以，在MS软件中使用Atom Volumes & Surfaces功能创建250 K温度下Connolly表面，以PP模型为例，选择250 K温度NVT系综模拟结构建立Connolly表面，图4为250 K温度下PP Connolly表面示意图。

由于复合材料的总体积不是固定值，直接使用自由体积值无法明确表示自由体积的变化，一般使用百分数形式表示，即自由体积分数(f)，其计算公式如下：

f = \frac{V_{\mathrm{F}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{e}}}{V_{\mathrm{F}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{e}}+V_{\mathrm{O}\mathrm{c}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{p}\mathrm{i}\mathrm{e}\mathrm{d}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中： f为自由体积分数，%；V _Free为自由体积，nm³；V _Occupied为占有体积，nm³。

通过分析Connolly表面数据以及根据式(1)计算得出自由体积分数，表1为具体数据。从表1可以看出，在加入nano-CaCO₃之后，nano-CaCO₃占据了复合材料的部分空间，从而限制到PP链的活动， f减小，其稳定性升高，T _g值提高；而接枝KH550之后，占据的空间将进一步增多，从而进一步地限制PP链的活动，减小 f值，T _g值进一步提高；但当接枝密度过高时，KH550会在空间中阻碍nano-CaCO₃与PP链之间形成氢键，进而减弱对PP链的限制能力，f值会增大，T _g值也会有所降低。

2.3 热导率（λ）

热导率(λ)是一种用来度量材料传导热量能力的参数，具体指温度垂直向下梯度1 ℃/m时，单位时间内通过单位水平截面积所传递的热量；热导率的值越大，代表材料的散热能力更好^[24]。热导率的计算一般使用反向非平衡分子动力学(RNEMD)^[25]，具体计算方法为：沿z轴方向将模型划分为40层，两端为热层，中间为冷层，通过热层中温度最低的粒子和冷层中温度最高的粒子的动能交换实现体系能量交换，在一定次数交换后达到平衡，形成稳定的热流，得到稳定的温度梯度。基于傅里叶定律，热导率(λ)的计算公式为：

\lambda =-\frac{J}{\mathrm{d}T/\mathrm{d}z} (2)

式(2)中：J为z方向的能量通量； \mathrm{d} T / \mathrm{d} z为温度梯度；J与 \mathrm{d} T / \mathrm{d} z的方向是相反的，为了保证热导率为正值，对公式取相反数。能量通量(J)的计算公式为：

J = \frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}A} \bullet \frac{∆E}{∆t} (3)

式(3)中：A为垂直于通量方向的面积；∆E为交换能量的大小；∆t为交换∆E的时间。

图5为利用脚本计算了4个模型各个温度下的热导率。从图5可以看出，模拟得到的纯PP体系热导率为0.17~0.22 W/(m·K)，此数值与文献[26]中的结果较为接近，说明此模拟结果具有参考性。随着温度的升高，各个体系的热导率整体呈现升高趋势；掺杂nano-CaCO₃之后，PP热导率有略微提升，并且加入7% nano-CaCO₃的提升效果略微大一些；接枝KH550的体系热导率高于其他体系，其中，接枝2个的体系的热导率更高，说明接枝2个KH550的nano-CaCO₃对PP散热能力的增强效果更大。

2.4 力学性能计算

复合材料的力学性能可以使用静态应变法计算，其实质是分析复合材料体系发生细微形变时的应力或应变，进而获取表征力学性能中弹性模量E、剪切模量G以及体积模量K等相关参数。具体计算方法为：在NVT系综下，从各个方向分别施加应力使其产生剪切形变，其应力-应变呈线性关系，即满足胡克定律，其弹性张量C(C_ijkl )与应力张量σ(σ_ij )和应变张量ε(ε_ij )之间关系式为：

{\sigma }_{ij} = {\sum }_{kl} C_{ijkl}{\epsilon }_{ij} (4)

根据式(4)可以得到弹性刚度系数C_ij

C_{ij} = \frac{\mathrm{1}}{V} \cdot \frac{{\partial }^{\mathrm{2}}U}{\partial {\epsilon }_i\partial {\epsilon }_j} = \frac{\partial {\sigma }_i}{\partial {\epsilon }_j} = \frac{{\sigma }_{+}-{\sigma }_{-}}{\mathrm{2}{\epsilon }_j} (5)

式(5)中：U为势能；σ为应力张量，是单位体积势能对应变的一阶导数，“+”代表拉伸，“-”代表压缩；ε为应变张量。所有模型在误差允许下都可看作各向同性材料，所以应力应变参数可使用Lame常数(λ、μ)进行确定，则式(5)可简化为矩阵形式：

C_{ij} = \left(\begin{array}{cc}\begin{array}{ccc}\lambda +\mathrm{2}\mu & \lambda & \lambda \\ \lambda & \lambda +\mathrm{2}\mu & \lambda \\ \lambda & \lambda & \lambda +\mathrm{2}\mu \end{array}& \begin{array}{ccc}\mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\end{array}\\ \begin{array}{ccc}\mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mathrm{0}\end{array}& \begin{array}{ccc}\mu & \mathrm{0}& \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mu & \mathrm{0}\\ \mathrm{0}& \mathrm{0}& \mu \end{array}\end{array}\right) (6)

根据式(6)可以得出，利用C_ij 中的元素计算Lame常数的计算公式如下：

\lambda = \frac{(C_{\mathrm{11}}+C_{\mathrm{22}}+C_{\mathrm{33}})-\mathrm{2}(C_{\mathrm{44}}+C_{\mathrm{55}}+C_{\mathrm{66}})}{\mathrm{3}} (7)

\mu = \frac{C_{\mathrm{44}}+C_{\mathrm{55}}+C_{\mathrm{66}}}{\mathrm{3}} (8)

根据式(7)、(8)得出的数据可以表征复合材料的力学性能，如弹性模量E、剪切模量G等：

E = \mu \frac{\mathrm{3}\lambda +\mathrm{2}\mu }{\lambda +\mu } (9)

G = \mu (10)

由于分子动力学模拟得到的数据有一定的统计性，为了得到更为准确的数据，计算力学性能参数时进行3次重复计算，并取平均值，图6为各个体系弹性模量和剪切模量。从图6可以看出，随着温度逐渐升高，各个体系的E和G整体都呈现下降趋势；各个体系整体的数值从高到低依次是PP、CaCO₃(3%)/PP、CaCO₃(7%)/PP、CaCO₃(7%+5)/PP、CaCO₃(7%+2)/PP。而弹性模量E表征的是材料受到外力作用时产生弹性形变的大小，模量值越大，受相同外力时形变越小，说明材料刚性越大；剪切模量G是材料剪切面受外力作用产生剪切应变的比值，表征的是材料抵抗切应变的能力，模量值与材料刚性成正比^[27]。因此，加入nano-CaCO₃之后E和G值都下降，说明nano-CaCO₃可以有效降低PP的刚性，并且CaCO₃(7%+2)/PP体系的数值下降更多，说明其降低效果要更加显著。

柯西压通常可以作为经验指标来估计材料体系的韧/脆性，其值越负则脆性越强，相反其值越正则韧性越强^[28]。与弹性模量与剪切模量相似，进行3次重复计算，表2为400 K温度下各个体系模型的柯西压。从表2可以看出，各个体系的数值从低到高依次是PP、CaCO₃(3%)/PP、CaCO₃(7%+5)/PP、CaCO₃(7%)/PP、CaCO₃(7%+2)/PP。掺杂nano-CaCO₃的体系的柯西压高于没有掺杂nano-CaCO₃的体系，即掺杂nano-CaCO₃可以提高PP的韧性，nano-CaCO₃具有比表面积大，易发生团聚的特点，并且在PP基体中能发挥成核剂作用，提高复合材料的结晶温度和熔点，促进α晶的生长，诱导出现β晶，有助于提高PP的韧性^[29]；而接枝的体系中，接枝数为2的体系数值进一步提升，但接枝数为5的体系却未有提升，甚至有所下降，因此接枝数量并非越多越好，应该选择合适的值以得到更好的效果。

3 结论

加入nano-CaCO₃后，体系的T _g升高，且加入质量分数为7% nano-CaCO₃的升高幅度更大，从266 K提高到了289 K；自由体积分数降低1.63%；热导率升高；说明nano-CaCO₃的加入会增强PP的热性能；同时7%掺杂效果更好。这是由于纳米粒子的加入会占据体系的部分自由体积，阻碍PP分子链的运动，从而提高PP的T _g，耐受外界热作用能力增强。nano-CaCO₃接枝KH550体系中，接枝数为2的体系热稳定性更好，T _g值升高到315 K，自由体积下降了2.52%；而接枝数为5的体系热稳定性却提升效果不佳，T _g值仅为306 K，且自由体积分数下降幅度也很小，仅有1.65%。这是由于接枝数量过多，KH550会对nano-CaCO₃与PP之间氢键的形成有所阻碍，进而减弱对PP分子链运动的限制，故而会相对降低热性能。计算了弹性模量、剪切模量以及柯西压，结果表明：nano-CaCO₃的加入可以降低PP的刚度，同时会提升PP的韧性，其中CaCO₃(7%+2)/PP体系的效果最佳。掺杂nano-CaCO₃，尤其经过接枝的nano-CaCO₃可以有效改善PP的热力学性能，对PP的实际加工应用十分有利。

参考文献

[1] 黄兴溢,张军,江平开.热塑性电力电缆绝缘材料:历史与发展[J].高电压技术,2018,44(5):1377-1398.

[2] ROGER P,程宝家, MONTSE A,高乙烯含量和低门尼粘度三元乙丙橡胶在密封制品和绝缘材料中的应用[J].橡胶工业,2023,70(6):422-426.

[3] 赵健康,赵鹏,陈铮铮,高压直流电缆绝缘材料研究进展评述[J].高电压技术,2017,43(11):3490-3503.

[4] 何金良,彭琳,周垚.环保型高压直流电缆绝缘材料研究进展[J].高电压技术,2017,43(2):337-343.

[5] 于凡,闫轰达,林子春,非交联型聚丙烯基电缆料的制备及性能研究[J].绝缘材料,2022,55(9):35-39.

[6] ZHOU Y, DANG B, WANG H M, et al. Polypropylene-based ternary nanocomposites for recyclable high-voltage direct-current cable insulation[J]. Composites Science and Technology, 2018, DOI:10.1016/J.COMPSCITECH.2018.06.022.

[7] 高鹏,赵儆,王钟颖,聚丙烯材料在电力电缆应用中的研究进展[J].绝缘材料,2023,56(8):1-10.

[8] LEWIS T J. Nanometric dielectrics[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1994, 1(5): 812-825.

[9] 周垚,党斌,胡军,纳米氧化镁颗粒对聚丙烯的性能调控[J].中国电机工程学报,2016,36(24):6619-6626, 6914.

[10] 李良钊,张秀芹,罗发亮,改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究[J].高分子学报,2011(10):1218-1223.

[11] CHATTERJEE A, MISHRA S. Novel synthesis with an atomized microemulsion technique and characterization of nano-calcium carbonate(CaCO₃)/poly(methyl methacrylate) core-shell nanoparticles[J]. Particuology, 2013, 11(6): 760-767.

[12] 张翼清,初立秋,金剑,纳米碳酸钙改性聚丙烯的性能与增韧机理[J].合成树脂及塑料,2023,40(2):1-5.

[13] 邓传福,颜干才,杜年军.硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙在PVC复合材料的应用研究[J].橡塑技术与装备,2023,49(11):13-17.

[14] 李亚莎,宋鹏,谢昊,硅烷偶联剂改性对SiO₂/PI复合材料热力学与介电性能的影响[J].绝缘材料,2023,56(2):110-117.

[15] 李亚莎,陈俊璋,郭玉杰,聚丙烯/富勒烯复合材料热力学性能分子动力学模拟[J].工程塑料应用,2023,51(9):32-39.

[16] 李亚莎,王佳敏,夏宇,纳米ZnO改性聚丙烯热力学性能的分子动力学模拟[J].复合材料学报,2024,41(1):485-494.

[17] 曲家利,周丽霞,李齐方.分子动力学模拟结合实验精确预测聚苯乙烯玻璃化转变温度的研究[J].高分子通报,2020(10):66-72.

[18] 付一政,刘亚青,张丽燕,不同构型聚丙烯的玻璃化转变温度的分子模拟[J].分子科学学报,2009,25(1):1-4.

[19] 付一政,刘亚青,兰艳花.聚丙烯玻璃化转变温度的分子动力学模拟[J].高分子材料科学与工程,2009,25(10):53-56.

[20] 李因文,徐守芳,马登学.以玻璃化转变温度(T _g)串联的高分子物理教学探究[J].高分子通报,2020(9):74-78.

[21] 向平,李豪祥,宋昊,压力与温度对炭黑填充丁苯橡胶复合材料动静态性质影响的分子模拟[J].高分子材料科学与工程,2021,37(3):93-99, 105.

[22] 张明,方鹏飞,刘黎明,HDPE/CaCO₃纳米复合材料的自由体积及其界面特性[J].武汉大学学报:理学版,2003(5):601-604.

[23] 王霞,余栋,段胜杰,高压电缆附件设计环节中几个关键问题探讨[J].高电压技术,2018,44(8):2710-2716.

[24] 刘秀成,杨智,郭浩,金刚石/环氧树脂复合物热导率的分子动力学模拟[J].物理学报,2023,72(16):264-272.

[25] LIU X J, RAO Z H. Molecular dynamics simulations on the heat and mass transfer of hypercrosslinked shell structure of phase change nanocapsules as thermal energy storage materials[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2019, 132: 362-374.

[26] FUKUYAMA Y, SENDA M, KAWAI T, et al. The effect of the addition of polypropylene-grafted SiO₂ nanoparticle on the thermal conduc‐tivity of isotactic polypropylene[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014,117(3): 1397-1405.

[27] COELHO L, OLIVEIRA D J, TAVARES F, et al. Role of attractive forces in self-diffusion and mutual diffusion in dense simple fluids and real substances[J]. Fluid Phase Equilibria, 2002,194-197:1131-1140.

[28] LIU C T, TAUB A I, STOLOFF, N S, et al.High temperature ordered intermetallic alloys III[C]//Conference: 3. MRS symposium on high-temperature ordered intermetallic alloys, Boston, MA (USA),1988.

[29] 范欣愉,王伟,邓爵安,纳米碳酸钙对聚丙烯/碳纤维复合材料力学性能的影响[J].实验力学,2019,34(3):460-466.

基金资助

国家自然科学基金(51577105)