低分子量聚酯增塑聚乳酸的结晶与力学性能研究

Crystallization and Mechanical Properties of Low Molecular Weight Polyester Plasticized Polylactic Acid

摘要

聚乳酸（PLA）是一种高模量、高强度的生物可降解热塑性聚酯。传统增塑剂通常是非生物可降解的，研究中采用低分子聚丁二酸己二醇酯（PHS）与左旋聚乳酸（PLLA）共混得到全降解体系。利用差示扫描量热仪、偏光显微镜及万能试验机对共混体系的相容性、结晶性能和力学性能进行了研究。结果表明：PLLA/PHS比值为100/0、95/5、90/10、85/15、80/20的结晶度分别为7.5%、8.7%、11.5%、14.1%、14.2%。随着PHS含量的增加，共混物的结晶度有所提高，表明PHS成功促进了PLLA结晶。此外，与纯PLLA相比，PLLA/PHS（80/20）的结晶速率增加10倍，半结晶时间缩短一半。共混体系的断裂伸长率从纯PLLA的不足10%提高至60%左右（PHS含量为20%），同时强度和模量略有降低。PHS含量增加，共混体系的弹性模量不断减小，由纯PLLA的2.25 GPa减小至PHS含量为20%时的1.86 GPa。

关键词

聚乳酸 / 聚酯 / 增塑 / 结晶性能 / 力学性能

Key words

Polylactic acid / Polyester / Plasticization / Crystallization properties / Mechanical properties

当前，随着高分子材料的广泛应用，随之而来的环境问题一直备受关注^[1]。在减少白色污染的诸多方案中，生物降解被认为是最有效的解决方案之一^[2-3]。对可降解材料结构、形态和性能之间关系的基础研究具有重要意义^[4]。在可生物降解的合成聚合物中，聚乳酸(PLA)因其易于获得、良好的生物降解性和良好的力学性能而成为农业薄膜应用和包装材料中最具吸引力的材料之一^[5]，广泛应用于包装^[6]、纺织、医疗和食品^[7]行业。PLA已被证实能够在土壤或堆肥中自然降解^[8-10]，其水解降解产物可被真菌或细菌等微生物完全吸收^[3,11-13]。但PLA分子链刚性大、性脆、结晶速率慢等缺点极大地限制了PLA在各领域的应用。因此，有必要对其进行改性，保留其优势的同时最大程度上解决目前存在的缺点，从而拓展新的应用领域。

增塑改性就是增韧PLA的有效方法之一，近年来，PLA的增韧研究引起了研究者们的重视和兴趣^[14-16]。如通过加入聚乙二醇(PEG)^[17]、柠檬酸酯^[18]、聚丙二醇(PPG)^[19]等增塑剂^[20]至基体中以实现PLA增塑。KULINSK等^[17]和PIORKOWSKA等^[19]考察了PLA/PEG和PLA/PPG共混物的结晶动力学，发现随着PEG和PPG含量增加，共混物玻璃化转变温度(T _g)降低，同时结晶峰温度也向低温方向移动。随着这些非生物降解性增塑剂的引入，PLA的韧性虽得到明显改善^[21]，但这种方法也弱化了PLA的生物可降解性。因此，本实验采用同样具有生物降解性的脂肪族聚酯作为PLA的增塑剂。与单体增塑剂相比，聚合物增塑剂具有更低的挥发性和更大的持久性^[20]。报道指出，低分子量聚酯能够作为增塑剂改善左旋聚乳酸(PLLA)的柔韧性^[22-27]。聚丁二酸己二醇酯(PHS)是由丁二酸和己二醇在一定条件下通过缩聚反应生成的一类脂肪族聚酯^[28]，具有与聚丙烯相似的良好力学性能^[4,29]。本实验通过溶液法制备PLLA/PHS共混体系，利用差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)、万能试验机等方法来研究聚酯对PLLA结晶性能、热性能、晶型及力学性能的影响，评价其增塑剂效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

左旋聚乳酸(PLLA)，4032D，分子量134 000 g/mol，玻璃化转变温度(T _g)约为60 ℃，熔点(T _m)为164.7 ℃，美国NatureWorks公司；聚丁二酸己二醇酯(PHS)，由酯交换法聚合，分子量8 000 g/mol，结晶温度(T _c)为22.8 ℃，熔点(T _m)为47 ℃，自制；氯仿(CHCl₃)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；玻璃纤维(GF)，EC14-76X30，北京长城塑料增强材料福利厂。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，204 F1 Phoenix^®，德国耐驰仪器公司；控温偏光显微镜(POM)，DM2500P，德国Leica公司；分析天平，FA2004，上海精科实业有限公司；真空干燥烘箱，DZF-6050，海一恒科学仪器有限公司；微型螺杆机，WLG-10G、微型注射机，WZS-10G，上海新硕精密机械有限公司；万能试验机，WDT-10，深圳市凯强利试验仪器有限公司；离心机，TGL-20M，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；四联搅拌器，HJ-4A，金坛市城西峥嵘实验仪器厂。

1.3 样品制备

1.3.1 PLLA/PHS薄膜样品制备

将原料PLLA与PHS在40 ℃真空烘箱中干燥24 h，按照PLLA/PHS质量比为100/0、95/5、90/10、85/15、80/20准确称量，每组总质量500 mg。每组样品分别溶于15 mL氯仿，搅拌溶解12 h后获得均一溶液，转移至玻璃培养皿，常温挥发获得薄膜样品，真空烘箱干燥，除去残余溶剂。

1.3.2 拉伸样条制备

PLLA与PHS原料在使用前真空干燥24 h。使用微型螺杆机将不同共混比例的PLLA/PHS在195 ℃下熔融共混5 min，转速为200 r/min。将熔融共混物导入注塑枪中注塑成型，得到标准的拉伸样条，在室温下放置24 h后可进行拉伸测试。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：氩气气氛。非等温结晶：称取4~8 mg薄膜样品封于铝坩埚中作为测试样品。每次测试程序中的第一次升温(从室温升至190 ℃)并保温2 min是为了消除热历史，而随后以50 ℃/min快速降温是为了消除结晶对T _g的影响。测试温度范围为-20~190 ℃，考察共混物的T _g、T _c、冷结晶温度(T _cc)、T _m及熔融焓(∆H _m)等与结晶相关的数据。等温结晶：称取4~8 mg样品于坩埚中，由室温升温至195 ℃并恒温3 min以消除热历史，随后降温至100 ℃等温结晶30 min。

POM测试：取少量薄膜样品，将其置于两片盖玻片之间，并在190 ℃热台上熔融压片以获得测试样品，在空气中淬火后将其转移至偏光显微镜的小热台上以40 ℃/min升温至200 ℃，并恒温3 min，以30 ℃/min降至某一温度保温一段时间进行等温结晶，以观察在此温度下的球晶形貌，并同时测定各个组分在不同结晶温度下的球晶径向生长速率。

力学性能测试：室温下，使用电子万能试验机进行共混物的力学性能测试，拉伸速率为20 mm/min，考察共混物的弹性模量、拉伸强度及断裂伸长率随增塑剂含量增加的变化趋势。每个组分下至少拉断5个样品，取平均值作为最终的实验结果。

2 结果与讨论

2.1 PLLA/PHS共混体系的非等温结晶

重均分子量(M _w)为10.1×10⁴的PHS断裂伸长率为869.5%，拉伸强度为30.9 MPa，表明其分子链具有良好的柔顺性，是一种高韧性的材料。同时，它是一种半结晶性高分子材料，具有较高的热稳定性和力学性能，T _c和T _m均较低。将PLLA与低分子量聚酯PHS进行共混后，制备不同比例的样品。为了探究PHS对PLLA体系的影响，首先利用DSC对样品的特征温度进行了测定。图1为不同材料的DSC非等温结晶曲线第二次升温曲线、第二次降温曲线，T _g、T _cc 、T _m随PHS含量增加的变化趋势。

从图1a可以看出，除纯PLLA以外，共混物的DSC升温曲线趋势相似，均有明显的玻璃化转变、冷结晶峰和熔融峰。从图1b可以看出，在降温曲线中，随着PHS的加入结晶峰从无到有。随着PHS含量的增加，结晶峰越来越明显，说明PHS促进了PLLA的结晶。采用第二次升降温曲线是为了避免样品本身的热历史影响，通过第一次的升降温使材料恢复到平衡态，以表现共混物本身的热力学特征。从图1c可以看出，纯PLLA的T _g为61 ℃，而随着增塑剂PHS含量的增加(5%~15%)，共混物的T _g均有所降低。T _g的降低说明PHS的加入改善了PLLA分子链的柔顺性，提高了其链活动性，进而使非晶区的分子链能够在较低的温度下就开始运动。PHS含量为20%时，共混样品的T _g略增加，可能是因为PLLA与PHS并不是完全相容的。过量的PHS在一定程度上限制了PLLA分子链运动，导致T _g回升。同时T _cc变化趋势与T _g相同，随着PHS含量的增加，由纯PLLA的129.3 ℃降至PHS质量分数为15%时的83.6 ℃，这主要是由于PHS的存在稀释了PLLA无定形区，减弱了分子间作用力，从而增强了PLLA分子链的柔顺性，使其分子链能够在较低温度下重排并开始冷结晶。基于DSC升温实验获得的熔融焓和结晶焓，可以计算共混物的结晶度，其计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{\left(\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}-\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}\mathrm{c}}\right)}{\mathrm{\Delta }{H_{\mathrm{m}}}^{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：∆H _m为所测样品的熔融焓，J/g；∆H _cc为所测样品的冷结晶焓，J/g；∆H _m ⁰是材料的标准熔融焓，即材料100%结晶时的熔融焓，J/g。

纯PLLA的标准焓值取93 J/g，根据公式(1)计算出每个组分下的结晶度。PLLA/PHS质量比为100/0、95/5、90/10、85/15、80/20的结晶度分别为7.5%、8.7%、11.5%、14.1%、14.2%。结果表明：随着PHS含量的增加，共混物的结晶度有所提高，表明PHS成功促进了PLLA结晶。原因可能为：一是在PLLA结晶温度下，未熔融的残留PHS晶体作为异相成核剂，提高了PLLA的成核密度，从而促进结晶。二是PHS相当于稀释剂，分布于PLLA的非晶相中，降低PLLA分子链间作用力，提高了链活动性，从而使结晶过程中的扩散被促进。图2为纯PLLA及PLLA/PHS共混物的第三次升温DSC曲线。从图2可以看出，不同于第二次升温曲线，第三次升温曲线在玻璃化转变处的双峰消失了。

为了探究这一特殊现象，实验首先将85/15这组共混物降温至30 ℃，随后升温至190 ℃，图3为得到的DSC曲线。

图3中没有出现双峰。这是因为PHS本身T _g很低，在30 ℃时分子链还没有冻结，仍处于高弹态，因而在随后的升温过程中也就不会出现熔融现象。而第二次升温曲线中将其降温到了-20 ℃，这时PHS分子链已被冻结成玻璃态，因此在随后的加热过程中会出现它的熔融峰。这表明第二次升温曲线中的双峰是由PHS的熔融造成的，而通过三次升温可以避免这一现象的发生。

2.2 PLLA/PHS共混体系的等温结晶

除了研究升降温时的结晶过程外，为了量化PHS对PLLA结晶促进的程度，将5个组分的共混物分别在100 ℃下进行等温结晶。图4为相对结晶度X_t 随等温结晶时间t的变化曲线。从图4可以看出，随着共混体系中PHS含量增加，共混体系在100 ℃时，等温结晶所需时间变短，PLLA/PHS(80/20)完成结晶所需时间约为纯PLLA的一半，但PLLA/PHS(95/5)不明显，可能是由于PHS含量较低，促进作用还不明显。

结晶速率曲线可以用Avrami进行描述，其表达式为：

\mathrm{1} - X_t = \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} ( - k t^n ) (2)

式(2)中：n为与成核机理和生长方式有关的Avrami指数，它的物理意义为结晶的维数；k为结晶速率常数。

为了避免初期成核和后期球晶碰撞的影响，实验选取结晶度为3%~20%的等温结晶数据进行拟合。n值和k值可由直线的斜率和截距来确定。

图5为Avrami方程拟合结果。表1为纯PLLA及PLLA/PHS共混物等温结晶的Avrami参数。

从图5和表1可以看出，n值随PHS含量增加变化不明显，基本在2附近，说明PHS的加入并未影响PLLA等温结晶的机制。结晶速率常数k随PHS含量增加而增大，其中，80/20的k值约为纯PLLA的10倍。对应的半结晶时间t _1/2缩短一半，以上均说明PHS的加入较大程度上促进了PLLA的结晶，与DSC非等温结晶实验结果相一致。

2.3 PLLA/PHS共混体系的形貌研究

前期研究表明，PHS的加入促进了PLLA的结晶。结晶过程包含成核与生长，为了进一步探究PHS对PLLA结晶的影响，需要判断是促进了成核还是促进了晶体生长。通过偏光显微镜与热台组合，能够实时原位观察纯PLLA与PBS/PLLA共混物在不同温度下等温结晶的形貌。图6为LLA/PHS共混物在130、120、110 ℃等温结晶时的POM照片。从图6可以看出，在结晶温度相同时，随着PHS的加入共混体系成核密度降低且球晶尺寸增大，表明共混的PHS并没有形成更多的成核点。这是由于PHS在实验中所设定的等温结晶温度下不结晶，只是填充在PLLA晶体的无定型区域，相当于稀释剂，在一定程度上降低了PLLA的成核密度。无论是纯PLLA还是共混物，其球晶均呈现出典型的黑十字消光现象，并且共混体系更为清晰，说明其结晶更加完善。这是因为纯PLLA的成核点较多，晶体彼此相撞、生长不完善。此外，晶体尺寸较小，可能无法单层平铺，两层或者多层重叠，会导致晶体界面不清晰。而加入PHS以后，会增大PLLA链段运动所需的自由体积，进而提高了其链段迁移能力，因此会形成更加完善的球晶。

基于原位偏光图像，实验同时测量了共混物在不同结晶温度下的球晶径向生长速率。通常在等温条件下结晶时，特别是在球晶相互碰撞之前，球晶半径与生长时间呈线性关系。因此，实验采用如下方法计算球晶生长速率：在观察形貌的过程中，间隔一定时间截取某一固定球晶的图片，然后分别量出所选球晶在不同时刻下的球晶直径，最后利用Excel拟合球晶直径与时间的关系，所得直线斜率的一半就是球晶径向生长速率。事实上，无论是纯PLLA还是PLLA/PHS共混物，结晶温度过低会导致成核密度过高而不能观察到独立的球晶，结晶温度过高又会导致球晶严重扭曲而无法准确测量尺寸。因此，本实验中测定的是纯PLLA及其共混物在110~130 ℃(每隔5 ℃测一次)等温结晶下的球晶径向生长速率。图7为纯PLLA及PLLA/PHS共混物球晶生长速率与温度和PHS含量的依赖关系。

从图7可以看出，一方面，随着PHS含量增加，球晶生长速率显著增加。说明PHS通过促进分子链的扩散而促进球晶生长。另一方面，同一PHS含量的共混物在不同等温结晶温度下的球晶生长速率不同，随着T _c增大，球晶生长速率先增大后减小，在中间某一温度下出现最大值，并且出现最大值的温度随PHS含量增加而降低。纯PLLA在125 ℃时，球晶速率的最大值为26.24 μm/min，加入5%、10%、15%、20% PHS共混物的球晶生长速率分别在125、125、120、115 ℃时取得最大值，它们分别为38.80、54.30、61.71、70.95 μm/min。结晶温度升高，链段运动增强，扩散加快，因此球晶生长速率会有所增加。但随着T _c继续增大，过冷度∆T降低，即热力学驱动力减小，二次成核会受影响，因而生长速率又会有所下降。而最大值向低温移动是PHS的加入降低了共混体系T _g的体现，与DSC结果一致。

2.4 PLLA/PHS共混体系的力学性能

为了测定PHS加入对PLLA力学性能的影响，将纯PLLA和共混物制备成标准样条，分别测定了断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量。图8为纯PLLA及PLLA/PHS共混物的力学性能。

从图8a可以看出，共混物的断裂伸长率随PHS含量增加明显提高，由纯PLLA的7.09%提高至PLLA/PHS(80/20)的65.05%，且断裂类型也从脆性断裂到有明显屈服的韧性断裂。虽然DSC曲线表明PHS加入20%时，二者相容性下降，T _g开始回升，但由于PHS自身具有优异的韧性，因此，随其含量的增加，能够提供给共混物的韧性就越多。从图8b可以看出，共混体系的拉伸强度随PHS含量增加持续降低。由纯PLLA的67.79 MPa逐渐下降到PHS含量为20%时的48.95 MPa，但仍较一般工程塑料聚乙烯、聚丙烯的强度高。从图6c可以看出，随着PHS含量增加，共混体系的弹性模量不断减小，由纯PLLA的2.25 GPa减小至PHS含量为20%时的1.86 GPa。综上所述，PHS的加入使PLLA的力学性能得到提高，实现了用低分子量聚酯增塑的目的。

3 结论

本实验采用低分量聚酯PHS与PLLA共混得到全降解体系以改善材料的结晶性能与力学性能。通过DSC、POM及万能试验机对共混体系的相容性、结晶性能和力学性能进行了研究。实验证实，PLLA/PHS质量比为100/0、95/5、90/10、85/15、80/20的结晶度分别为7.5%、8.7%、11.5%、14.1%、14.2%。随着PHS含量的增加，共混物的结晶度有所提高，表明PHS成功促进了PLLA结晶。此外，与纯PLLA相比，80/20的结晶速率增加10倍，半结晶时间缩短一半。共混体系的断裂伸长率从纯PLLA的7.09%提高至PLLA/PHS(80/20)的65.05%，同时拉伸强度和弹性模量略有降低。随着PHS含量增加，共混体系的弹性模量由纯PLLA的2.25 GPa减小至PHS含量为20%时的1.86 GPa。

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基金资助

国家自然科学基金青年科学基金项目(52203030)

中国石油大学（北京）科研基金(2462022BJRC008)