聚醚醚酮/多壁碳纳米管复合材料的电磁屏蔽与导电性能研究

Study on the Electromagnetic Shielding and Conductivity of Polyetheretherketone/Multi-Walled Carbon Nanotubes Composites

摘要

研究旨在探究碳纳米管对聚醚醚酮（PEEK）的电磁屏蔽和导电性能的影响。使用溴化十六烷基三甲铵（CTAB）为分散剂制备了改性的多壁碳纳米管（mMWCNT），通过湿法混合与挤出共混的加工技术制备了PEEK/mMWCNT复合材料。结果表明：mMWCNT在PEEK基体中分散良好，这对提高复合材料的力学性能和导电性能提供了有力支持。当mMWCNT质量分数低于2.0%时，PEEK/mMWCNT复合材料的力学性能提升明显。mMWCNT在PEEK中形成了导电性良好的3D网络。在电磁屏蔽性能方面，PEEK/mMWCNT复合材料的电磁屏蔽总效能介于3.35~24.47 dB之间，表明该复合材料对X波段电磁波具有良好的吸收性。研究证实了PEEK/mMWCNT复合材料具有优越导电和电磁屏蔽性能，因此该复合材料在电子设备、通信技术和军事防护等领域具有广泛应用潜力。

关键词

多壁碳纳米管 / 改性 / 聚醚醚酮 / 导电性能 / 电磁屏蔽

Key words

Multi-walled carbon nanotube / Modification / Polyetheretherketone / Electrical conductivity / Electromagnetic shielding

由于导电高分子复合材料具有良好的导热性、导电性和屏蔽电磁干扰的性能，近年来人们对其研究的兴趣日益浓厚^[1-2]。因为高聚物分子链间缺乏可自由移动的电子，传统的聚合物往往是热和电的不良导体，需要在聚合物中共混入金属、金属氧化物、氮化物等导电介质来制备导电材料^[3-4]。

聚醚醚酮(PEEK)属于聚芳基醚酮类聚合物，是一种半结晶工程树脂，具有较高的热稳定性、优良的耐化学性和力学性能^[5-6]。具有电磁屏蔽和防静电作用的PEEK导电复合材料也在电子信息工程、航空航天和电力传输等领域得到广泛应用^[7-8]。SUN等^[9]采用了热压烧结工艺来制备氮化硼/PEEK复合材料，以应对电子设备散热问题。结果表明：在PEEK中加入氮化硼纳米片可以有效提高材料的导热性能，复合材料的体积电阻率超过100 Ω。林欢等^[10]使用高真空溅射镀膜技术在PEEK薄膜和纤维表面上分别制备了厚度为6.4 nm的金属涂层，探讨了金薄膜的晶粒尺寸对基底材料导热性能和导电性能的影响。扶肖肖等^[11]以PEEK作为基底材料，成功设计并构建了电解铜粉和短切碳纤维的导电网络，对其微观结构、摩擦性能和导电性能进行了研究。

作为一种一维碳材料，多壁碳纳米管(MWCNT)实际上是由多层石墨烯制成的无缝圆柱体^[12-13]。MWCNT本身的高导电和导热性使其能够负载较大的电流，并降低复合材料的电导率逾渗阈值，从而提升复合材料的导电能力与电磁屏蔽性能^[14]。许多研究都是通过加入碳纳米管和石墨烯纳米微粒来提高PEEK的导电性，但是碳纳米管的高纵横比和表面能使其在聚合物中不易分散并产生团聚现象^[15]。MOHIUDDIN等^[16]采用熔融共混的方式制备了未经任何处理的碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，由于填料分散不均匀，导致该复合材料具有较高的电导逾渗阈值。NA等^[17]首先将MWCNT包覆于聚醚砜涂层并附着于PEEK材料上，成功制备了导电薄膜，显著提高了其电磁屏蔽性能。SPITALSKY等^[18]研究证实，不同的填料对导电性能有很大的影响，另外导电微粒在聚合物内部是否均匀分散，并形成稳定的导电网络结构也是一个重要影响因素。碳纳米管的聚集产生接触电阻，碳纳米管与高分子基体之间产生界面电阻，两种情况都会阻碍电子的转移，导致碳纳米管填充的复合材料的导电性远低于预期^[19-20]。所以控制MWCNT在PEEK中的分散程度并克服团聚对制备高性能的电磁复合材料至关重要。

本实验首先使用阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB)对MWCNT在水相中进行分散处理，有效改善了碳纳米管的分散性，并制备了稳定的mMWCNT分散液。然后通过湿法共混和注塑成型的方式制备了PEEK/mMWCNT复合材料，并对该二元材料力学性能、微观形貌、导电与电磁屏蔽性能进行了表征与分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚醚酮(PEEK)，450G，威格斯(英国)化学有限公司；多壁碳纳米管(MWCNT)，气相沉积法制备所得，江苏先丰纳米材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；溴化十六烷基三甲铵(CTAB)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

JC-1离心机，LXJ-II，青岛精诚仪器仪表有限公司；微型注塑机，BP-8188，东莞市宝品精密仪器有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，KYKY-EM8000，北京中科科仪股份有限公司；电子万能测试机，CTM2200，上海协强仪器制造有限公司；双电测四探针测试仪，RTS-9，广州四探针科技有限公司；高绝缘电阻测量仪，ZC36，北京中航鼎力一期设备有限公司；矢量网格分析仪，Agilent N5247A，美国安捷伦科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CTAB改性的mMWCNT分散液的制备

为了提高分散剂的溶解度，将200 mL去离子水加热到40 ℃并加入0.5 g CTAB，搅拌后待固体全部溶解得到CTAB溶液。向溶液中加入2 g MWCNT，超声分散处理30 min后继续搅拌2 h。待CTAB与MWCNT充分反应后，将混合液用离心机离心处理，目的是使分散不良的大颗粒团聚体沉降，离心时间设置为0.5 h，离心速率为3 500 r/min。收集离心得到的沉淀并干燥直至恒重，便可计算出分散改性后的mMWCNT的质量与浓度，标记标签以备用。

1.3.2 PEEK/mMWCNT导电复合材料的制备

向500 mL的无水乙醇中加入25 g PEEK粉末并搅拌2 h使聚合物颗粒表面充分润湿。逐滴加入mMWCNT分散液，使mMWCNT在复合材料中的质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%。继续磁力搅拌3 h后，对上述悬浊液抽滤，将过滤后的沉淀在真空干燥箱中烘干至恒重，得到PEEK和mMWCNT的预混物，标记为PEEK/mMWCNT。将未经CTAB处理的MWCNT加入PEEK溶液，得到预混物标记为PEEK/MWCNT。

随后将PEEK/mMWCNT和PEEK/MWCNT进行微注塑成型。主要工艺参数为料筒温度340~385 ℃；喷嘴温度395 ℃；注射压力13~18 MPa。经过退火处理后，将制备的PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT样条放于真空干燥箱中保存备用。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT样品需要在液氮环境中进行低温脆断，浸滞时间不低于30 min，脆断面还需溅射Au/Pt薄层。

力学性能测试：按ASTM D1621—2010，采用电子万能测试机对PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT样品进行测试。样品拉伸速率为5 mm/min，测试环境温度为(25±2) ℃。为了减小测试误差，每组样品至少测试5次并取平均值。

电导率测试：体积电阻率的测量分别采用双电测四探针测试仪和高绝缘电阻测量仪。为了减小测试误差，每个样品至少选取5个点测试并取平均值。

电磁屏蔽效能表征：采用矢量网格分析仪进行电磁屏蔽干扰效能(EMI SE)测试。材料的电磁屏蔽总效能( S E_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}})计算公式为：

R = {\left|S_{\mathrm{11}}\right|}^{\mathrm{2}} (1)

T = {\left|S_{\mathrm{21}}\right|}^{\mathrm{2}} (2)

A = \mathrm{1} - R - T (3)

S E_{\mathrm{R}} = - \mathrm{10} \mathrm{l} \mathrm{g} \left(\mathrm{1}-R\right) (4)

S E_{\mathrm{A}} = - \mathrm{10} \mathrm{l} \mathrm{g} \left(\frac{T}{\mathrm{1}-R}\right) (5)

S E_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}} = S E_{\mathrm{R}} + S E_{\mathrm{A}} + S E_{\mathrm{M}} (6)

式(1)~(6)中： S_{\mathrm{11}}和 S_{\mathrm{21}}通过矢量网格分析仪测得； R为测试所得能量反射系数； T为透射系数； A为吸收系数； S E_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}为电磁屏蔽总效能，dB； S E_{\mathrm{R}}为反射损耗，dB； S E_{\mathrm{A}}为吸收损耗，dB； S E_{\mathrm{M}}屏蔽体内部多次反射损耗，dB。

2 结果与讨论

2.1 改性前后的MWCNT的微观形貌与分散情况

图1为改性前后的MWCNT的微观形貌与分散情况的SEM照片。

从图1a可以看出，由于特殊的表面性质，没有改性处理的MWCNT团聚非常严重，自发形成直径在5~20 μm的团聚体。从图1b可以看出，经过CTAB改性后，MWCNT的分散性得到了明显改善。从图1c可以看出，团聚体内部MWCNT相互之间缠，紧密地相互包裹。从图1d可以看出，改性后的mMWCNT粒径更加均匀、分散程度更好，表现出了解缠绕的状态。根据ERADY等^[21]报道，CTAB作为一种阳离子表面活性剂，具有良好的亲水性和胶束形成能力，在水中能够吸附于碳纳米管表面并通过静电排斥力使其保持分散状态。

将未改性的MWCNT悬浊液和CTAB处理后mMWCNT溶液在室温下分别放置5、10和15 min来测试碳纳米管分散液的稳定性，图2为测试结果。从图2可以看出，对于MWCNT悬浊液，尽管已经超声1 h，但还有大量的碳纳米管在漂浮在水面上，这是由于碳纳米管疏松的结构和疏水表面^[22-23]。随着静置时间延长，在水中分散的碳纳米管微粒团聚上浮，15 min后悬浊液出现明显分层。经过长时间静置后，mMWCNT分散液却很稳定，这表明碳纳米管在水相得到很好的分散，有效避免了团聚。

2.2 PEEK/mMWCNT复合材料的微观结构与力学性能

图3为PEEK、PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料的断面SEM照片，显示了碳纳米管在各组材料内部的分布情况。从图3a可以看出，纯PEEK的断面比较粗糙，这是由于PEEK本身具有一定的韧性^[24]。从图3b和3c可以看出，在碳纳米管含量均为0.5%时，未改性的MWCNT在PEEK基体中出现了团聚现象，但是mMWCNT在聚合物中分布均匀。从图3d和3e可以看出，当mMWCNT含量为1.0%和1.5%时，碳纳米管仍然在聚合物中有良好的分散，这也为复合材料在力学与聚合物导电性的提高提供了可能性。从图3f可以看出，当mMWCNT含量达到2.0%时，材料中开始出现比较大的碳纳米管团聚体，证明CTAB对碳纳米管的分散能力有限。

图4为PEEK和PEEK/mMWCNT复合材料的力学性能。从图4a可以看出，碳纳米管本身具有很高的模量，复合材料的力学模量也随着mMWCNT含量的增加逐渐提高，PEEK/2.0%mMWCNT的拉伸模量和弯曲模量分别为3.82 GPa和5.11 GPa，比纯PEEK高出22.4%和20.5%。从图4b可以看出，mMWCNT的含量低于2.0%时，PEEK/mMWCNT的力学强度也是逐渐上升，这是由于碳纳米管均匀分散，穿插在聚合物中起到了较好的增强效果^[25-26]。对于PEEK/1.5%mMWCNT复合材料，其拉伸强度和弯曲强度达到了101 MPa和139 MPa，相比于PEEK分别提高34 MPa和36 MPa。但是mMWCNT含量达到2.0%时，复合材料的力学强度急剧下降，这可能是因为高含量的碳纳米管在复合材料中团聚，形成应力缺陷而导致力学性能的降低。

2.3 复合材料的导电性能与电磁屏蔽效应

图5为PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料导电性与MWCNT(mMWCNT)的关系。从图5可以看出，当MWCNT(mMWCNT)含量为0时，复合材料的体积导电率很低，仅为1.13×10^-15 S/cm。随着MWCNT含量的增加，PEEK/MWCNT的体积电导率的增加相对较缓。对于PEEK/mMWCNT复合材料，当mMWCNT含量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%时，对应的体积电导率分别为2.74×10^-4、4.86×10^-2、1.81×10^-1、2.32×10^-1 S/cm。体积电阻率随着mMWCNT含量的增加急剧增加，说明mMWCNT在PEEK基体中形成了具有良好导电性的3D网络^[27-28]，该结果与PEEK/mMWCNT微观结构的表征结果一致。

根据经典的逾渗理论，PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料的导电率( \sigma)与MWCNT(mMWCNT)含量( \varphi)之间关系如下^[29]：

\sigma = {\sigma }_{\mathrm{0}} {\left(\phi -{\phi }_c\right)}^t (7)

式(7)中： \sigma为实际电导率，S/cm； {\sigma }_{\mathrm{0}}为与导电材料本征导电率有关的比例因子； \phi为导电填料的含量，%； {\phi }_{\mathrm{c}}为逾渗阈值，%； t为导电指数，S/m。

为了减小分析误差，该研究采用最小二乘法和幂函数逾渗模型对逾渗阈值( {\phi }_{\mathrm{c}})进行求解。PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料的逾渗阈值( {\phi }_{\mathrm{c}})分别为0.97%和0.28%。PEEK/mMWCNT的逾渗阈值( {\phi }_{\mathrm{c}})远低于PEEK/MWCNT，说明CTAB处理后的mMWCNT，更容易形成导电3D网络，在PEEK基体中的分散效果良好。

对PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料在X波段(8.2~12.4 GHz)电磁屏蔽效能进行表征，图6为测试结果。一般来说，20 dB被认为是商业电磁干扰(EMI)屏蔽应用的最佳水平^[30-31]。从图6可以看出，随着MWCNT含量的增加，PEEK/MWCNT复合材料的电磁屏蔽总效能( S E_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}})分别为3.35、7.78、9.68、12.47、15.21 dB，而PEEK/mMWCNT复合材料的电磁屏蔽总效能( S E_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}})分别为3.35、12.48、17.05、21.92、24.47 dB。导致该现象的原因为经过CTAB处理后的mMWCNT在PEEK/mMWCNT复合材料具有良好的分散效果，形成了空间3D导电网络，对X波段电磁波具有良好的吸收性。为了进一步讨论PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料电磁屏蔽效能的机理，对其电磁屏蔽效能进行分析。

表1为PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料的电磁屏蔽效能分析数据。

从表1可以看出，PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT的 S E_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}中， S E_{\mathrm{A}}约占60%，主要是以吸收损耗为主。值得注意的是，当MWCNT(mMWCNT)含量较高时， S E_{\mathrm{A}} / S E_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}比值有所降低，原因是PEEK基体中MWCNT(mMWCNT)增加，导致反射位点数量增多， S E_{\mathrm{R}}的占比相应增多^[32]。

3 结论

阳离子表面活性剂CTAB改性的mMWCNT在水溶液中形成了稳定、均匀的分散体系。通过湿法共混和注塑，使得mMWCNT能够在PEEK材料中实现均匀分散并与基材有良好的界面结合力。PEEK/2.0%mMWCNT的拉伸和弯曲模量分别为3.82 GPa和5.11 GPa，比纯PEEK高出22.4%和20.5%。

PEEK/mMWCNT复合材料的导电性能符合逾渗理论，PEEK/MWCNT和PEEK/mMWCNT复合材料的逾渗阈值分别为0.97%和0.28%。随着mMWCNT含量的增加，材料的体积电阻率显著上升，最高电阻率达到2.32×10^-1 S/cm，这表明mMWCNT在聚合物中形成了导电网络结构。

PEEK/mMWCNT复合材料的平均电磁屏蔽效能提高，由于mMWCNT对X波段电磁波表现出优异的吸收性能，不同碳纳米管含量的复合材料的电磁屏蔽总效能在3.35~24.47 dB之间，其中，PEEK/1.5%mMWCNT的电磁屏蔽总效能为21.92 dB，接近于EMI应用的最佳水平(20 dB)。

参考文献

[1] 李萌崛,陈德平,陈营,流道特征尺寸对PP/MWCNTs电磁屏蔽效能的影响研究[J].塑料科技,2022,50(5):71-75.

[2] 虞东霖,邹华,宁南英.硅橡胶基高导电复合材料的制备及其性能研究[J].橡胶工业,2023,70(7):483-489.

[3] LI S, WEN F Y, SUN C, et al. A comparative study on the influences of whisker and conventional carbon nanotubes on the electrical and thermal conductivity of polyether ether ketone composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138: 50720-50735.

[4] MOKHTARI M, ARCHER E, BLOOMFIELD N, et al. A review of electrically conductive poly (ether ether ketone) materials[J]. Polymer International, 2021, 70(8): 1016-1025.

[5] ZHANG X. Carbon nanotube/polyetheretherketone nanocomposites: Mechanical, thermal, and electrical properties[J]. Journal of Composite Materials, 2021, 55(15): 2115-2132.

[6] 文周,刘梦,唐先军,加工工艺参数对PEEK材料拉伸强度及结构稳定性的影响[J].塑料工业,2021,49(12):76-81.

[7] 谢金梦,逄显娟,黄素玲,碳纤维改性PEEK复合材料摩擦学性能及其应用研究进展[J].化工新型材料,2023,51(10):1-7.

[8] 任天翔,滕晓波,黄兴,聚醚醚酮的改性及应用研究进展[J].塑料科技,2022,50(9):123-128.

[9] SUN Y L, DANG H B, TAN H Y, et al. Fabrication of high thermally conductive and electrical insulating composites by boron nitride-nanosheet-coated PEEK fiber[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2021, DOI: 10.1002/mame.202100532.

[10] 林欢,张建伦,寇爱静,PEEK基底上厚度为6.4 nm的金薄膜导热导电性能研究[J].中国材料进展,2020,39(5):379-384.

[11] 扶肖肖,宋桂珍,郭晓君,PEEK基耐磨导电复合材料[J].工程塑料应用,2020,48(2):1-5.

[12] JIA Z J, WANG Z Y, LIANG J, et al. Production of short multi-walled carbon nanotubes[J]. Carbon, 1999, 37(6): 903-906.

[13] BAHGAT M, FARGHALI A, ROUBY W E, et al. Synthesis and modification of multi-walled carbon nano-tubes (MWCNTs) for water treatment applications[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92(2): 307-313.

[14] 吴同华,岳喜贵,梅笑寒,三明治结构多壁碳纳米管/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备[J].高等学校化学学报,2021,42(8):2627-2634.

[15] DRESSELHAUS M S, DRESSELHAUS G, SAITO R. Physics of carbon nanotubes[J]. Carbon, 1995, 33(7): 883-891.

[16] MOHIUDDIN M, HOA S V. Temperature dependent electrical conductivity of CNT-PEEK composites[J]. Composites Science and Technology, 2011, 72(1): 21-27.

[17] NA R, LIU J, WANG G, et al. Light weight and flexible poly(ether etherketone) based composite film with excellent thermal stability and mechanical properties for wide-band electromagnetic interference shielding[J]. RSC Advances, 2018, 8(6): 3296-3303.

[18] SPITALSKY Z, TASIS D, PAPAGELIS K, et al. Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 357-401.

[19] BANDARU P R. Electrical properties and applications of carbon nanotube structures[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 7(4/5): 1239-1267.

[20] SIANIPAR M, KIM S H, ISKANDAR F, et al. Functionalized carbon nanotube (CNT) membrane: Progress and challenges[J]. RSC Advances, 2017, 7(81): 51175-51198.

[21] ERADY V, MASCARENHAS R J, SATPATI A K, et al. Carbon paste modified with Bi decorated multi-walled carbon nanotubes and CTAB as a sensitive voltammetric sensor for the detection of caffeic acid[J]. Microchemical Journal, 2019, 146: 73-82.

[22] 万武波,李雨,谭涛,改性玻璃纤维膜的制备及其油水分离性能研究[J].中国石油和化工标准与质量,2023,43(23):116-118.

[23] DAI H J. Carbon nanotubes: Opportunities and challenges[J]. Surface Science, 2002, 500(1/3): 218-241.

[24] THEILER G, GRADT T. Friction and wear of PEEK composites in vacuum environment[J]. Wear, 2010, 269(3/4): 278-284.

[25] POPOV V N. Carbon nanotubes: Properties and application[J]. Materials Science and Engineering: Reports, 2004, 43(3): 61-102.

[26] FUJIHARA K, HUANG Z M, RAMAKRISHNA S, et al. Influence of processing conditions on bending property of continuous carbon fiber reinforced PEEK composites[J]. Composites Science and Technology, 2004, 64(16): 2525-2534.

[27] WANG Q, DAI J, LI W, et al. The effects of CNT alignment on electrical conductivity and mechanical properties of SWNT/epoxy nanocomposites[J]. Composites Science and Technology, 2008, 68(7/8): 1644-1648.

[28] ZARE Y, RHEE K Y. A power model to predict the electrical conductivity of CNT reinforced nanocomposites by considering interphase, networks and tunneling condition[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 155: 11-18.

[29] BYRNE M T, GUNKO Y K. Recent advances in research on carbon nanotube—Polymer composites[J]. Advanced Materials, 2010, 22(15): 1672-1688.

[30] GEETHA S, SATHEESH K K, RAO C R K, et al. EMI shielding: Methods and materials—A review[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112(4): 2073-2086.

[31] THOMASSIN J M, JÉRÔME C, PARDOEN T, et al. Polymer/carbon based composites as electromagnetic interference (EMI) shielding materials[J]. Materials Science and Engineering: Reports, 2013, 74(7): 211-232.

[32] AL-SALEH M H, SUNDARARAJ U. Electromagnetic interference shielding mechanisms of CNT/polymer composites[J]. Carbon, 2009, 47(7): 1738-1746.

基金资助

成都市重大科技创新项目(2021-YF08-00027-GX)