PC/ABS共混材料的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of PC/ABS Blends

摘要

采用苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）接枝到二氧化硅纳米粒子上，通过两步法制备聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（PC/ABS）共混材料，探究SMA共聚物对PC/ABS共混材料热膨胀系数（CTE）和冲击强度的影响。结果表明：SMA共聚物的掺入，导致PC/ABS共混材料的流动性变差，而其耐热性增强。同时，随SMA掺量的增加，PC/ABS共混材料的CTE均较S0有不同程度的降低，其中S1、S2、S3和S4的CTE较S0分别降低了19.8%、44.5%、43.1%、41.4%。SMA共聚物的加入有效提升了PC/ABS复合材料的LOI数值，其中S2试样具有最高的LOI数值，为28.8%，且UL-94测定结果为V-0，未出现滴落现象。此外，随着SMA共聚物掺量的增加，PC/ABS共混材料的拉伸强度呈现先上升后小幅度降低的趋势，弯曲强度呈现先上升后稳定变化的趋势，断裂伸长率呈现先下降后稳定变化的趋势，缺口冲击强度呈现一直上升的趋势。其中，S2试样具有最高的拉伸强度、弯曲强度和较高的缺口冲击强度，分别为41.6 MPa、102.4 MPa和15.3 J/m²，分别较S0试样的对应参数增加了29.6%、10.7%和1.35倍。

关键词

聚碳酸酯 / 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 / 热膨胀系数 / 冲击强度

Key words

Polycarbonate / Acrylonitrile butadiene styrene / Coefficient of thermal expansion / Impact strength

聚碳酸酯(PC)具有优良的抗冲击性和热稳定性，是一种应用非常广泛的工程塑料^[1]。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有优良的抗冲击性和耐磨性^[2]。PC/ABS共混材料结合了PC和ABS的优势，成为目前应用较为广泛的聚合物合金之一，被广泛应用于电子电器产品^[3]、汽车工业^[4]和建筑^[5]等领域。然而，ABS极为易燃，严重破坏了PC/ABS复合材料的防火安全^[6]。因此，PC/ABS复合材料的阻燃改性至关重要^[7-8]。磷酸三苯酯(TPP)和双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)等是PC/ABS复合材料常用的阻燃剂，但是由于这些阻燃剂的塑化现象，导致PC/ABS复合材料的力学性能和热稳定性受到极大的影响或者破坏。

少量纳米SiO₂的加入能提高阻燃剂的阻燃效率^[9-10]。钟柳等^[11]发现，添加纳米SiO₂材料后，由于BDP与SiO₂的协同阻燃作用，降低了材料的热降解速率，增大了材料的热稳定性。徐晓楠等^[12]选用BDP阻燃PC-ABS，发现纳米SiO₂的加入增加了残炭量，PC-ABS合金的阻燃性能得到提高。表明了SiO₂可以协效BDP，提升其阻燃作用和效果。同时，纳米SiO₂粒子添加到聚合物中可以起到增强增韧的作用^[13-14]。纳米SiO₂作为相容增效剂和协效剂，可提高复合材料的阻燃性、力学性能、耐热性。本实验将苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)接枝到SiO₂纳米粒子上，通过两步法制备了PC/ABS共混材料，探究SMA共聚物对PC/ABS共混材料热膨胀系数和冲击强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯(PC)，2505，韩国LG DOW聚碳酸酯有限公司；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，0215A，吉林石化有限公司；气相法二氧化硅(SiO₂)，比表面积为150 m²/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯乙烯-马来酸酐(SMA)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、氨水(25.0%)、二甲基甲酰胺(DMF)，纯度≥99.5，国药化学试剂有限公司；无水乙醇，纯度≥99.8%，国药化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

注射机，TTI-60F2V，东华机械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DGG-9140B，上海森信实验仪器有限公司；双螺杆挤出机，SJSH-Z-30，南京橡塑机械厂制造；平板硫化机，XH-406，广东锡华机械有限公司；热变形维卡试验机，HV-5000，青岛康平高铁科技股份有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，GT-7100-MI，青岛康平高铁科技股份有限公司；极限氧指数仪(LOI)，CX-Y62，深圳市创鑫仪器有限公司；锥形量热测试仪，FTT0007，英国Fire Testing Technology公司；万能试验机，XXJ-5，中国金健试验有限公司；弯曲试验机，GT-TCS-2000，青岛康平高铁科技股份有限公司；热机械分析仪，TMA Q400，美国TA公司。

1.3 样品制备

1.3.1 SMA-SiO₂共聚物的制备

为了提升SMA接枝SiO₂的成功率，参照WANG等^[15]的方法制备氨基修饰的SiO₂粒子。将2.0 g SiO₂粉末添加到200 mL混合溶液(175 mL乙醇溶液和25 mL去离子水)中，超声10 min，75 ℃下搅拌30 min，将5 mL氨水和1 mL KH550逐滴添加到混合物中，匀速搅拌8 h，将溶液离心并用乙醇再洗涤3次，通过室温干燥得到氨基修饰的SiO₂粒子。将2.0 g氨基修饰的SiO₂粒子分散在150 mL DMF中，并充分搅拌10 min。将1.0 g SMA溶于50 mL DMF中，90 ℃下滴入SiO₂-DMF分散溶液中，充分搅拌30 min。将共混溶液在90 ℃下搅拌12 h。离心后得到黄色凝胶，用DMF和乙醇洗涤淡黄色凝胶，并在60 ℃下干燥12 h，最终得到SMA-SiO₂共聚物。

1.3.2 PC/ABS共混材料的制备

所有样品均通过两步法制备，投料质量比PC/ABS=70/30，同时加入0.4%聚四氟乙烯和11% BDP，调节SMA共聚物的掺量为0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%，分别命名为S0、S1、S2、S3和S4。将共混物通过双螺杆挤出机在220 ℃下熔融共混8 min，将样品在平板硫化机中进行热成型(15 MPa)。将样品冷却至环境温度，得到PC/ABS共混材料。

1.4 性能测试与表征

MFR和维卡软化温度测试：参照GB/T 3682—2000测定试样的MFR和维卡软化温度。MFR的条件为：负载10 kg，温度220 ℃；维卡软化温度测定条件为：试样尺寸15 mm×4 mm×2 mm，测定温度范围为-100~150 ℃，频率为1 Hz。

热膨胀系数(CTE)测试：通过热机械分析仪进行测定，参照林雪春等^[16]的方法，测定固化好的PC/ABS共混材料的膨胀尺寸，测定结果以一段温度内的平均线膨胀尺寸除以试样初始厚度计算。

阻燃性能测试：参照GB/T 2406.2—2009测定样品的LOI；参照GB/T 2408—2008的方法进行垂直燃烧测定，采用UL-94进行可燃性测定。

拉伸强度测试：参照GB/T 1040.1—2002 测定试样的拉伸强度，测定速率为10 mm/min；参照ATSM-D256-10测定试样的缺口冲击强度，缺口深度为2.54 mm，采用2.8 J摆锤；参照GB/T 9341—2008测定试样的弯曲性能，弯曲速率设定为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 维卡软化温度

图1为添加SMA共聚物对PC/ABS共混材料MFR和维卡软化温度的影响。从图1可以看出，随着SMA共聚物掺量的增加，PC/ABS共混材料的维卡软化温度呈现逐渐增加的趋势，且试样S1、S2、S3和S4的维卡软化温度分别较S0增加了6.4%、11.3%、13.2%、14.3%，表明试样S2、S3和S4的维卡软化温度的提升速率变缓。而MFR表现出相反的趋势，且试样S1、S2、S3和S4的MFR分别较S0降低了16.17%、22.33%、41.55%、49.27%，可以发现S2试样的MFR较S1有较小幅度的提升。以上结果表明，SMA共聚物的掺入，导致PC/ABS共混材料的流动性变差，而其耐热性增强。出现以上现象的原因主要在于，SMA共聚物和PC/ABS的界面结构有所不同，导致MFR降低，而S2试样的MFR增加的原因，主要在于SMA共聚物和共混材料发生有效的化学联结或物理吸附作用，使得无机粒子与聚合物链间的界面黏结作用增强，增加其摩擦力作用而使熔体黏度稍有提高^[17]。此外，由于SMA的热变形温度要高于ABS^[18]，因此随着SMA共聚物的掺入，PC/ABS共混材料的维卡软化温度得到有效提升。

2.2 热膨胀系数（CTE）

热膨胀通常是指外压强不变的情况下，大多数物质在温度升高时，体积增大，温度降低时，体积缩小的现象。热膨胀与温度、热容、结合能以及熔点等物理性能有关^[19]。CTE可以根据物质的种类和温度的不同而不同，通常在固体材料中，CTE的值较小，在气体和液体中，CTE的值较大^[20]。图2为PC/ABS共混材料的CTE变化。

从图2可以看出，不同试样中的CTE有所差异。其中，纯PC/ABS材料具有最高的CTE，为58.3×10^-6 m/℃，而其他试样的CTE均较S0有不同程度的降低，其中S1、S2、S3和S4的CTE较S0降低了19.8%、44.5%、43.1%、41.4%，可以看出，S2、S3和S4试样的CTE变化较为接近，均在33×10^-6 m/℃左右。出现以上现象的原因在于，S1试样中SMA共聚物的掺量较少，导致SMA共聚物和PC/ABS基体的相容性较差，而随着SMA共聚物掺量逐渐增多，其与PC/ABS之间的共价相互作用增强，相容性提升，界面黏结作用不断提升，进一步导致其CTE降低。除此之外，导热高分子材料在应用过程中，要求材料的热膨胀不能过大，否则在温度变化时，因二者CTE相差太大造成较大的热应力，会导致界面破坏^[21-22]。本实验中，PC/ABS共混材料的CTE在掺入SMA共聚物后明显降低，进一步表明SMA共聚物通过分子缠结和表面接枝，可以明显提高两相的相容性。

2.3 阻燃性能分析

通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)来评估PC/ABS共混材料的阻燃性，表1为PC/ABS共混材料阻燃性能测试结果。从表1可以看出，纯PC/ABS共混材料的LOI值相对较低，UL-94测定结果中，并没有测定等级出现，且出现滴落现象，而SMA共聚物的加入有效提升了PC/ABS共混材料的LOI值，但是随着SMA共聚物的增加，复合材料LOI值呈现先上升后小幅降低的趋势，其中S2试样具有最高的LOI值，为28.8%，且UL-94测定结果为V-0，未出现滴落现。从以上结果可以看出，SMA共聚物的加入可以抑制PC/ABS共混材料的熔融滴落，从而提高阻燃性。

2.4 力学性能分析

表2为PC/ABS共混材料的力学性能参数。从表2可以看出，SMA共聚物的加入显著提升了PC/ABS共混材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度，使PC/ABS共混材料的力学性能得到全面提升。随着SMA共聚物掺量的增加，PC/ABS共混材料的拉伸强度呈现先上升后小幅度降低的趋势，弯曲强度呈现先上升后稳定变化的趋势，断裂伸长率呈现先下降后稳定变化的趋势，缺口冲击强度呈现一直上升的趋势。其中S2试样具有最高的拉伸强度、弯曲强度和较高的缺口冲击强度，分别为41.6 MPa、102.4 MPa和15.3 J/m²，分别较S0试样的对应参数增加了29.6%、10.7%和1.35倍，而S3试样具有最低的断裂伸长率，为15.4%，较S0试样降低了21.83%。出现以上现象的原因，主要是由于SMA共聚物在PC/ABS界面具有选择性分布^[23]，作为界面黏附剂，可增强PC和ABS的相亲和力^[24]，因此，PC/ABS复合材料的力学性能得到提高^[25]。但是也可以发现，当SMA共聚物掺量逐渐增多时，各力学参数具有不同程度波动，且出现一定程度降低的现象，这主要是由于共聚物填料增多之后，进一步影响了共混材料中各基体的连续性^[26]，导致基体在共混材料中的迁移困难，应力集中作用增强，出现较大的聚集体^[27]，从而导致其在应力测试的过程中很容易出现断裂的情况，或者导致其抗弯曲、抗拉伸性能的降低。

3 结论

PC/ABS共混材料的维卡软化温度随SMA掺量的增加呈现逐渐增加的趋势，而MFR表现出相反的趋势，SMA共聚物的掺入，导致PC/ABS共混材料的流动性变差，而其耐热性增强。同时，随着SMA掺量的增加，PC/ABS共混材料的CTE均较S0有不同程度的降低，其中S1、S2、S3和S4的CTE较S0降低了19.8%、44.5%、43.1%、41.4%。SMA共聚物的加入有效提升了PC/ABS复合材料的LOI值，其中S2试样具有最高的LOI值，为28.8%，且UL-94测定结果为V-0，未出现滴落现象。此外，随着SMA共聚物掺量的增加，PC/ABS共混材料的拉伸强度呈现先上升后小幅度降低的趋势，弯曲强度呈现先上升后稳定变化的趋势，断裂伸长率呈现先下降后稳定变化的趋势，缺口冲击强度呈现一直上升的趋势。其中S2试样具有最高的拉伸强度、弯曲强度和较高的缺口冲击强度，分别较S0试样增加了29.6%、10.7%和1.35倍。由此可以看出，SMA-SiO₂纳米颗粒共聚物的加入，在提升PC/ABS力学和耐热性的基础上，有效提升了其阻燃性，效果优异。

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基金资助

2025年度河南省高校人文社会科学研究一般项目(2025-ZZJH-134)

2023年河南省高等学校重点科研项目(23B413009)